化学纤维的应用汇总十篇

时间:2024-02-08 14:53:49

化学纤维的应用

化学纤维的应用篇(1)

关键词:拉曼光谱;化学计量学;纤维检测

1 拉曼光谱的简介

印度物理学家C.V.Raman于1928年发现拉曼光谱并因此荣获诺贝尔物理奖。自此以后,拉曼光谱作为一种分子级别的物质结构分析手段被广泛应用。特别是在20世纪60年代后,随着高通量激光光源的产生、微弱信号检测技术的提高、化学计量学的高速发展和计算机的普及,拉曼光谱分析技术在很多领域得到了大力发展[1]。

拉曼散射是光照射到物质上发生的非弹性散射所产生的。单色光的入射光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞中,光子与分子之间没有能量交换,碰撞的发生只改变了光子的方向而不改变光子的频率,这种碰撞方式也称为瑞利散射。而非弹性碰撞过程中,光子不仅仅改变运动方向,同时光子的一部分能量传递给分子,或者分子的振动、转动能量传递给光子,从而改变了光子的频率,这种散射过程称为拉曼散射[2]。拉曼散射光和瑞利光的频率之差值称为拉曼位移。拉曼位移就是分子振动或转动频率,与入射频率无关,而与分子结构有关。拉曼光谱与红外光谱类似,同属于散射光谱中的一种,其信号来源于分子的振动与转动。但红外光谱与分子振动时的偶极矩变化相关,而拉曼散射则是分子极化率变化的结果。分子结构分析中,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的[2, 3]。

拉曼光谱是一种振动光谱,与物质自身的结构相关,拉曼光谱技术对样品无接触、无损伤,测试前无须特殊前处理过程,可提供快速、简便无损伤的定性定量分析。在分析研究领域,拉曼光谱与其他分析方法相比,还具有以下的突出优点[4-6]:

(1)无损、快速、无污染。拉曼光谱是一种纯粹的光学检测方法,其分析过程无须制样、不破坏样品、不产生污染;分析过程快速,重现性好。

(2)检测灵敏度较高。新开发的激光拉曼分析技术和多种联用拉曼光谱技术,如显微拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术等,大大提高了拉曼光谱的探测灵敏度。

(3)不受水的影响。由于水的拉曼散射很微弱,适合含水样品的测试,对含水样品来说是非常理想的分析工具。

(4)高分辨率。拉曼光谱谱峰清晰尖锐,适合定量研究、数据库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。

2 国内外拉曼光谱技术发展状况及其在纺织纤维检测中的应用

随着拉曼光谱技术的迅速发展以及与化学计量学的紧密结合,拉曼光谱越来越多地被应用于过程监控、反应机理研究、材料分析等方面[7]。拉曼光谱技术除了应用于众多的科研项目外,还被广泛应用于医药、环境、食品、宝石鉴定等快速分析检测领域。康颐璞等[8]利用电解法制备银膜,使用在氯霉素拉曼光谱中,可快速检测出食品中残留的对人体骨髓有重大伤害的氯霉素。陶家友等[9]直接测量居室环境中的甲醛分子产生的拉曼光谱,快速测定了密闭环境中的甲醛浓度,为挥发性有机物的快速、准确检测提供了一种新方法。马寒露等[10]使用便携式拉曼光谱仪,结合化学计量学的方法,较好地鉴别了苹果汁中掺入梨汁的造假行为,建立了鉴别方法,为其他掺伪问题的解决提供了借鉴。

除了上述的分析检测领域,纺织品纤维成分定性鉴别和定量分析也是拉曼光谱分析技术应用的另一热点。棉、麻、毛、丝等大多数天然纤维及再生纤维素纤维等都具有较显著的吸湿性能,一小部分合成纤维的吸湿性能也较显著,若应用红外光谱法进行检测,须进行一定的前处理才能得到较好的结果,而由于拉曼光谱对水分子不敏感,且拥有上述优点,拉曼光谱不需要繁琐的前处理过程,被视为未来纺织纤维材料检测的一种新手段。乔西娅等[11]通过直接测取织物、纱线或纤维的激光拉曼光谱,结合光谱预处理技术与特征峰提取、匹配识别方法定性鉴别了涤纶、腈纶、锦纶、粘胶等纤维,并利用94份测试样品验证了其算法的有效性。吴俭俭[12]等针对当前纤维定性鉴别方法存在的缺点,开发拉曼光谱定性鉴别方法,通过对纺织纤维原始拉曼谱图的特性分析、光谱预处理等得到了信噪比更高的标准拉曼谱图,建立了拉曼谱图特征表数据库,初步验证了拉曼光谱定性分析纤维纺织材料的可行性。

3 化学计量学在拉曼光谱中的应用

拉曼光谱技术引入分析化学领域以来,以其独特的优势吸引了分析化学家的注意。拉曼光谱虽从实验中较易得到,但其反映的分子振动信息是以一种复杂的形式加和在一起,因此给拉曼光谱的解析带来了很大困难。随着化学计量学的引入,大大地降低了提取物质相关信息的难度,使拉曼光谱分析技术的应用范围得到了拓宽。为了得到有效的拉曼光谱,使所建的模型稳健可靠,有足够的预见性,在进行数据分析前须对实验所得到的拉曼光谱进行预处理,预处理过程包括信号平滑和背景扣除两部分。

3.1 拉曼光谱的信号平滑算法

拉曼光谱获取的过程中,由于拉曼散射效应信号微弱、仪器自身设计和操作者水平等原因,采集得到的拉曼光谱或多或少都会存在噪声。噪声是无用信息,还会对有效信息造成干扰。噪声可分为三类:第一类是没有规律的,与测量技术和环境影响相关,多次测量叠加后取平均值时噪声没有线性增加,可通过增加测量次数提高信噪比;第二类是有规律的,随着测量次数的增加,噪声也增加;第三类是前两种的结合,即无规律噪声。拉曼光谱中某些样品的光谱漂移就是第三类情况。化学计量学上常用信号平滑来消除随机噪声,提高信噪比。信号平滑算法主要有窗口移动多项式最小二乘拟合[13-16]、窗口移动中位数[17, 18]、快速傅里叶变换、惩罚最小二乘[19]、小波系数收缩[20]等算法。

3.2 拉曼光谱的背景扣除算法

对拉曼光谱影响最大的背景,就是荧光响应,为了有效地提取数据信息进行多变量定性定量分析,在预处理时要先将无用的背景扣除。扣除背景分为硬扣除和软扣除两种。硬扣除指的是改进实验仪器性能或操作条件,如更换波长更大的激发光源、对不同的样品采取不同的试验条件等;软扣除指的是利用化学计量学方法扣除拉曼光谱的荧光背景,常用于扣除背景的算法有手动线性背景拟合法[21]、不对称最小二乘法[22]、全自动背景扣除算法[23]和自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法[24]等。

3.3 聚类与分类算法(定性鉴别)

在光谱预处理完成后,就对数据进行分类,也就是常说的定性鉴别,在化学计量学上称这种方法为聚类与分类法。聚类是研究样品分类问题的一种统计分析方法。拉曼光谱数据通过化学计量学方法进行聚类或者分类分析建立模型,对新测定的样品数据进行已知类样本模型比对,以预测位置样品的类归属。聚类与分类算法常有以下几种算法:主成分分析[25]、偏最小二乘线性判别式分析、偏最小二乘判别分析[26]等。

3.4 回归分析(定量分析)

在定性鉴别完成后,可以进一步对样品进行定量分析。化学计量学常用回归分析算法进行定量计算,就是根据聚类与分类的结果,对数据信号进行深入处理,建立一个数据回归规律模型,以对其他未知数据进行定量分析,概括来讲就是用一个函数来表示应变量和自变量之间的关系。回归分析按照其自变量的多少,可以分为一元回归分析和多元线性回归分析;按照自变量和应变量的关系可以分为线性回归和非线性回归。不论是何种回归分析,基本都包含以下步骤:回归模型的建立、模型参数的求解、模型的评价、能很好模拟实测数据的模型选择、根据自变量对新样品的进一步预测。常用的回归算法有主成分回归[27, 28]、偏最小二乘回归[29]和支持向量回归[30]。

4 应用前景及研究进展

当前,分析测试技术受到越来越多的关注与重视,随着各种新型材料的出现,传统的检测手段在一定程度上难以适应新的要求。目前行业内常用的纤维鉴别方法有显微镜观察法、燃烧法、化学溶解法等,但这些方法耗时长,不适宜现场快速鉴定。而拉曼光谱是反映分子极化率变化与振动信息的一种散射光谱,不同的纺织纤维具有不同的拉曼光谱特征,可以利用这些特征结合其他定性鉴别的方法区分纤维种类。

本单位以开发床上用品纤维成分现场检验鉴定技术为目的,利用美国必达泰克公司(B&W Tek, Inc.)的便携式拉曼光谱仪i-Raman EX对超过1000个纯棉、纯涤样品进行测试。全部样品谱图通过Matlab进行信号平滑和背景扣除的数据预处理。通过对各种预处理方法的比较,我们认为运用自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法对样品数据进行预处理可以得到最大限度保留样本光谱有效信息的数据,棉和涤纶的拉曼光谱图如图1和图2所示。

图1 预处理前(左)后(右)纯棉样品拉曼谱图

图2 预处理前(左)后(右)涤纶样品拉曼谱图

预处理之后的光谱包含有织物的特征信息,我们将大量的数据混合后通过主成分分析、偏最小二乘线性判别式分析、偏最小二乘判别分析等聚类与分类计算,尝试将它们分类,也就是我们常说的纤维成分定性。我们发现运用主成分分析法能很好地将纯棉和纯涤的混合光谱聚类分离,如图3所示,红色表示纯棉样品,黑色表示纯涤样品。结果表明,运用主成分分析方法,能将光谱的有效信息充分区分,并直观显示出来。主成分分析非常适合用对纺织纤维进行定性分析。

图3 300个纯棉、纯涤混合样品主成分分析图

化学计量学方法是拉曼光谱检测技术应用发展的重要推动力量,其与拉曼光谱检测技术的结合对纺织纤维的快速、无损检测有着至关重要的作用。随着数据分析的进一步深入,拉曼光谱技术将从纺织纤维的定性鉴别应用阶段跨入定量检测应用阶段,估计在不久的将来,以拉曼光谱为核心技术的纺织纤维定性定量分析标准将会诞生。

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化学纤维的应用篇(2)

[中图分类号] G642 [文献标识码] A [文章编号] 2095-3437(2014)05-0048-02

生物化学常见实验技术包括分光光度技术、电泳技术、层析技术、离心技术、色谱技术和分子生物学技术等六大类。醋酸纤维素薄膜电泳实验在《生物化学》和《有机化学》课程的学生实验中长期使用,也是各层次的医学生《生物化学》课程中的必开实验课。但是,醋酸纤维素薄膜电泳实验步骤相对较多,且受人为操作因素影响较大,很容易出现失败的实验结果。多媒体教学虽然能够进行形象化实验教学,但受学科建设经费所限,在基层教学单位装备多媒体设备的实验室并不普遍,因此如何更好地利用传统的板书来讲授并指导醋酸纤维素薄膜电泳实验课,仍然是当前普遍且急切的问题。近年来我校生物化学与分子生物学教研室将图示教学法成功运用到生物化学实验《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》的实验教学中,取得了良好的教学效果。

一、 教学对象

教学对象是我校2008级至2011级临床医学专业、口腔学专业、影像学专业和预防学专业本科学生,进行传统式实验教学,即教师实验课堂授课30分钟、学生实验和最后10分钟的实验小结。教学按教学计划进行,实验课教室未安装多媒体设备,授课手段为传统的口述结合黑板板书。

二、图示教学法讲授生物化学实验《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验原理

(一)电泳原理(如图1)

(二)蛋白质两性电离原理(如图2)

(三)血清蛋白电泳效果图(如图3)

(四)《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作――滤纸吸去醋酸纤维素薄膜上多余的缓冲液(如图4)

(五)《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作――血清和溴酚蓝混匀(如图5)

(六)《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作――点样(如图6)

(七)《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作注意点――电泳槽(我校生物化学实验采用的特制电泳槽)左右电泳方向相反(如图7)

(八)《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作――将醋酸纤维素薄膜放置到电泳槽(我校生物化学实验采用的特制电泳槽)(如图8)

(九)《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作――将醋酸纤维素薄膜放置到电泳槽的常见错误(如图9)

三、生物化学实验《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验授课时口述注意事项

(一)将醋酸纤维素薄膜在pH为8.6的缓冲液中浸泡5-10分钟,使醋酸纤维素薄膜内充满pH为8.6的缓冲液。

(二)用滤纸吸去醋酸纤维素薄膜上多余的缓冲液,注意不能吸得太干或太湿。

(三)加样时,动作应轻、稳,用力不能太重,加样只能加一次,注意加样需均匀,使形成一定宽度、粗细均匀的直线。

(四)醋酸纤维素薄膜浸泡和上电泳时粗糙面要朝下,这样才能保证浸泡充分。

(五)印好样立刻摆进电泳槽,注意电泳方向。全部同学的醋酸纤维素薄膜摆好后,调节醋酸纤维素薄膜间的隙缝,使之紧挨着,但醋酸纤维素薄膜之间不能接触,盖好电泳盖,再置2分钟后才通电,以保证每一片醋酸纤维素薄膜都能充分湿润。这样电泳时强度均匀。

(六)丽春红染色时间要充分,大于5分钟。并不停用镊子搅散,以防有两张以上的醋酸纤维素薄膜紧贴在一起而不能充分染色。印样的血清量少和染色不充分都会使结果的带条不清。

(七)其他:避免电泳仪或电泳槽正负极接错;避免醋酸纤维素薄膜正负极摆放错误等。

图式教学法,是指用一些简单的线条、图形、图像和表格,将授课中的重点难点简明扼要地概括出来,激发学生的学习兴趣,更好地掌握知识,促进教学效果的提升。其本质就是使抽象的知识具体化、形象化,零碎的知识点系统化。图示教学法的核心就是要设计出能够高度概括知识点的一连串的图。授课老师刻苦钻研教材,整体把握授课内容的所有知识点(包括重点难点)是使用该教学法的前提条件。而如何做到主次分明,重点难点突出;如何做到将各知识点之间的联系理清,将知识点条理化系统化;以及如何绘制简单的图表,以适应传统板书的要求,也是做好应用图示教学法的关键所在。图示教学法广泛应用于包括生物医学在内的各学科的教学中。[1-5]而我校生物化学与分子生物学教研室自2009年以来将图示教学法成功地运用到生物化学实验《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》的实验教学中,设计了包含该实验所有重点难点在内的直观且系统的9个图,取得了非常好的教学效果。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 杨留才.图示教学法在生化教学中的应用[J].卫生职业教育.2004,22(20):61-62.

[2] 张秀萍,田迎春,安力彬,姜波.在统计软件SPSS教学中应用PBL和图示教学法的效果评价[J].护理研究.2008,22(6):1487-1488.

化学纤维的应用篇(3)

1.纤维素概述

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子化合物,是取之不尽用之不竭的人类最宝贵的可再生资源。纤维素工业始于十八世纪中叶,是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象,纤维素及其衍生物的研究成果为高分子物理和化学学科的创立、发展和丰富做出了重大贡献。

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖,占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%,为天然的最纯纤维素来源。一般木材中,纤维素占40~50%,还有10~30%的半纤维素和20~30%的木质素。

纤维素是地球上最丰富的资源 ,长期以来 ,一直是纺织、造纸工业的主要原料。纤维素以其可再生性、生物可降解性及成本优势日益受到人们的重视,在新材料、化工原料、医药、食品、环境等领域对纤维素应用的研究十分活跃。继微晶纤维素后,近年来国际上对粉末纤维素的研究崭露头角,在药物控制技术、膜材料、功能化学品及添加剂等方面已显示出良好的发展前景。

2.纤维素的性质

2.1 纤维素的溶解性

由于纤维素分子之间存在氢键,因此,常温下纤维素性质比较稳定,既不溶于水和稀碱溶液,也不溶于一般的有机溶剂,如酒精、乙醚、丙酮、苯等。

2.2 纤维素的水解

在一定条件下,纤维素可以与水发生反应。反应时氧桥断裂,同时水分子加入,纤维素由长链分子变成短链分子,直至氧桥全部断裂,变成葡萄糖。

2.3 纤维素的氧化

纤维素与氧化剂发生化学反应,生成一系列与原来纤维素结构不同的物质,这样的反应过程,称为纤维素氧化。

2.4 纤维素的柔顺性

纤维素柔顺性很差,是刚性的,因为:第一,纤维素分子有极性,分子链之间相互作用力很强;第二,纤维素中的六元吡喃环结构致使内旋转困难;第三,纤维素分子内和分子间都能形成氢键特别是分子内氢键致使糖苷键不能旋转从而使其刚性大大增加。

3.纤维素预处理

3.1 纤维素物理预处理方法

常规的物理活化方法包括干法或湿法磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶剂交换或者浸润等。

利用磨盘对硬木纤维素进行预处理。磨盘机械预处理硬木纤维素效率大大提高,磨40次后平均粒径减小到21μm,比表面积增加至0.8 m2/g。机械球磨也导致氢键断裂和结晶度降低。磨40次纤维素的结晶度从原来的65%降低至22%。热分析和溶解性实验说明,磨盘预处理的纤维素具有较低的热稳定性和碱溶液中较高的溶解度。微晶纤维素在200~315℃的亚临界水短时间接触处理(3.4~6.2s)下,结晶度有所提高,低温处理(≤275 ℃)的微晶纤维素转化成水溶性的量很低(

3.2 纤维素化学预处理方法

纤维素化学预处理最常见的是碱法处理,也称墨塞丝光处理法。碱处理后,纤维素束可变小,纤维直径减小,长宽比增大,形成粗糙表面,从而提高纤维素表面黏结性能和力学性能。此外,碱处理的纤维素增加了反应位点,提高了溶胀性能。有研究发现,10%~30%的NaOH 溶液处理天然纤维素效果最好。用2.5%、5%、10%、13%、15%、18%、20%、25%和 30%的 NaOH溶液浸泡亚麻纤维得出5%、18%、10%浓度的NaOH溶液浓度合适。用5%的NaOH溶液在30℃下分别处理黄麻纤维0、2h、4h、6h、8h,然后室温干燥48h,再100℃干燥6h。对温度的影响一般认为:纤维素的碱化为放热反应,随温度提高,纤维素润胀程度下降,碱纤维的反应活性降低。因此,碱处理一般在较低温度下进行(如20℃)进行为宜。从多位研究者对纤维素碱处理的报道中得出,该方法使无定形纤维素增加的同时,结晶纤维素及纤维网络结构中氢键减少。用水泡、墨塞丝光法、初级墨塞丝光法、15 bar(1 bar=105 Pa)压力下墨塞丝光法、蒸汽爆炸法处理不同植物纤维,初级墨塞丝光法处理之后,纤维素特性黏度、平均氢强度和相对显色指数下降,改进了亲和性和反应性。水浸泡、初级墨塞丝光、压力下的墨塞丝光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纤维的亲和性和反应性。这些预处理对不同的一年生植物纤维素影响不同,表明物种是主要的影响因素。

化学纤维的应用篇(4)

对废弃的角蛋白再生利用是一个绿色、环保和造福人类的研究工作,也是近年来热点研究课题之一。如今对羊毛再生利用的研究已发展到高附加值应用研究(角蛋白资源利用),其中包括将废弃羊毛溶解制成的角蛋白溶液用于纺织品的功能整理,既利用了角蛋白对人体的亲和性和相容性,又可赋予织物更多的优良性能,提高其服用性能及附加值。

经高碘酸钠选择性氧化的棉纤维可作为纤维素进一步改性的反应中间体,利用氧化后纤维含有的活性醛基可直接与含―NH2的羊毛角蛋白产生共价键结合,得到角蛋白氧化棉纤维。该制备工艺简单易行,整理过程不使用任何交联剂或其它化学添加剂,且采用天然羊毛角蛋白作为整理剂,符合生态纺织品的要求,同时也为纤维素纤维绿色改性开辟了新的途径。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

经过煮练和漂白的棉纱线(21S);澳洲羊毛下脚料。高碘酸钠、丙三醇、盐酸、氢氧化钠等均为AR级。

1.2 样品制备

1.2.1  氧化棉纤维的制备

将棉纤维置于一定浓度的高碘酸钠溶液,浴比1∶50,40 ℃下避光反应 2 h,然后将反应后的棉纤维于0.1 mol/L丙三醇溶液中浸泡半小时,再用去离子水充分洗涤,即得到氧化棉纤维,干燥平衡后封袋保存备用。

1.2.2 棉纤维的角蛋白改性整理

将自制的羊毛角蛋白溶液配置成不同浓度和pH值,于一定温度下将待处理棉纤维浸入该溶液中,浴比1∶30,恒温水浴中振荡数小时后,取出样品,于80 ℃烘干,用去离子水充分洗净后自然晾干。

1.3 测试仪器及方法

1.3.1 增重率的测试

仪器:BS210S型全自动光电天平。测试方法:分别称取棉纤维在角蛋白溶液处理前后的质量m1、m2。增重率(%)=m1-m2/m1×100。

1.3.2 棉纤维的力学性能测试

仪器:YG020A型电子单纱强力仪;

测试条件:工作长度250 mm,预张力0.05 cN/dtex,拉伸速度60 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 角蛋白浓度对改性棉纤维性能的影响

图 1 为原棉和氧化棉纤维(2 g/L高碘酸钠)分别经不同浓度角蛋白溶液处理(温度40 ℃,时间 1 h,pH值为 6 左右)后的重量变化情况。可见,原棉纤维经 1%的角蛋白溶液处理后产生失重,由于羊毛角蛋白溶液对棉纤维有一定剥损作用;而随着角蛋白浓度的增加,原棉纤维增重率有所增加,这是部分角蛋白借助物理吸附作用附着在棉纤维所产生的结果。

与原棉纤维相比,氧化棉纤维经角蛋白处理后的增重率明显。这是由于氧化棉纤维的活性醛基与角蛋白分子链中氨基发生化学键合,两者之间结合能力增加。随着角蛋白浓度的增加,氧化棉纤维增重率先升后略有下降。因为随着角蛋白浓度的增加,蛋白大分子侧链上的氨基、羟基等极性基团也随之增加,与氧化棉纤维分子中的醛基接触及发生反应的机率增多,因而结合在棉纤维上的角蛋白增多。但当角蛋白溶液浓度较大时,分子链间互相缔合或缠结,溶液的黏度增大,从而使角蛋白与棉纤维反应困难,氧化棉纤维的增重率反而略有下降。

由表 1 可知,氧化棉纤维经不同浓度的角蛋白溶液处理后,其断裂强度和断裂伸长率在较小范围内上下波动,角蛋白溶液的浓度对棉纤维力学性能影响不大。

综合考虑角蛋白处理后氧化棉纤维的增重率和力学性能,在制备角蛋白棉纤维时合适的角蛋白溶液质量百分比浓度为 3%。

2.2 处理温度对改性棉纤维性能的影响

图 2 为原棉纤维和氧化棉纤维(2 g/L高碘酸钠)经不同温度的角蛋白溶液处理(角蛋白质量百分比浓度 3%,时间 1 h,pH值为 6 左右)后的增重率变化情况。由于在较高温度条件下,蛋白质容易产生变性和降解,因此选择角蛋白处理温度不高于60 ℃进行讨论。由图 2 可以看出,随着处理温度的增加,角蛋白溶液处理的氧化棉纤维增重率不断增加而处理后的原棉纤维增重率逐渐减少。这是因为温度升高时,角蛋白分子热运动加剧,对原棉纤维的渗透和剥损作用增强而对纤维的物理吸附作用增加不大,故原棉增重率不断下降。但随着角蛋白分子扩散加快,与氧化棉纤维分子的醛基反应机率增加,角蛋白与氧化棉纤维的结合量增加。

由表 2 可知,当处理温度增加到40 ℃,角蛋白溶液处理后的氧化棉纤维断裂强度和断裂伸长率均有所提高;而随着处理温度进一步增加,氧化棉纤维的力学性能呈现下降趋势。这是由于处理温度过高时,氧化棉纤维素的稳定性有所下降。

综合考虑棉纤维经羊毛角蛋白不同温度处理后的增重率和力学性能,选定角蛋白溶液处理氧化棉纤维的温度为40 ℃。

2.3 处理时间对改性棉纤维性能的影响

图 3 是原棉纤维和氧化棉纤维(2 g/L高碘酸钠)经羊毛角蛋白溶液处理不同时间(角蛋白质量百分比浓度 3%,温度40 ℃,pH值为 6 左右)后的增重率变化曲线。随着处理时间的增加,羊毛角蛋白溶液处理后的氧化棉纤维的增重率呈上升趋势,而处理原棉纤维的增重率没有明显变化。这是因为原棉纤维没有可与角蛋白形成共价结合的活性基团,而氧化棉的活性基团醛基可以与角蛋白的氨基生成共价键 ― 希夫碱。随着处理时间延长,角蛋白溶液不断渗透到氧化棉纤维内部,和纤维上的更多活性基团发生反应;但当处理时间超过 1 h后,反应趋于饱和,氧化棉纤维的增重趋势变缓。

由表 3 可见,随着角蛋白溶液处理时间的延长,氧化棉纤维的断裂强度和断裂伸长率均先升后降。这是由于反应初期,角蛋白渗透到纤维素的无定形区和晶区表面,消除在无定形区的部分弱结构,有利于棉纤维力学性能的提高;当反应继续进行时,角蛋白溶液慢慢渗入棉纤维的晶区部分,并具有一定的剥损作用,此时棉纤维的断裂强度和断裂伸长率有所下降。

综上所述,根据棉纤维经羊毛角蛋白不同时间处理后的增重率和力学性能,选定角蛋白溶液处理棉纤维的时间为 1 h。

2.4 反应液pH值对改性棉纤维性能的影响

图 4 为原棉纤维和氧化棉纤维(2 g/L高碘酸钠)经不同pH值的角蛋白溶液处理(角蛋白质量百分比浓度 3%,温度40 ℃,时间 1 h)后的增重率。实验中发现,羊毛角蛋白在pH值小于 5 时出现凝絮状态(角蛋白等电点pH值 = 4 ~ 5),同时棉纤维本身是不耐强酸,故选择羊毛角蛋白溶液的pH值 ≥ 5。图 4 显示,氧化棉纤维的增重率随着角蛋白溶液pH值的增加而大幅度降低,而原棉纤维在不同pH值角蛋白溶液中增重率几乎不变。这种现象主要是由于原棉纤维耐碱性好,而高碘酸钠氧化的棉纤维有强的还原性,其结构在碱性条件下易被剥损,因此随着pH值的增大氧化棉纤维的增重率不断下降。

由表 4 可见,角蛋白溶液处理的氧化棉纤维的断裂强度和断裂伸长率随着pH值的增加而降低。

考虑羊毛角蛋白溶液的稳定性,以及棉纤维经不同pH值的角蛋白溶液处理后的增重率和力学性能,需配置中性或偏弱酸性的羊毛角蛋白溶液处理氧化棉纤维。选定角蛋白溶液pH值为 6 左右。

2.5 氧化剂浓度对角蛋白改性棉纤维性能的影响

图 5 是不同氧化剂浓度处理的棉纤维经角蛋白溶液处理(角蛋白质量百分比浓度 3%,温度40 ℃,时间 1 h,pH值为 6 左右)后的重量变化情况。相对于未经氧化的原棉纤维,氧化棉纤维经角蛋白溶液处理后的增重率明显提高,并随着氧化剂浓度的增加而呈现递增的趋势。可见,棉纤维氧化程度的增加有利于角蛋白以共价键结合的形式涂覆到氧化棉纤维上,从而使得氧化棉纤维的重量不断增加。

由图 6 可见,随着氧化剂浓度的增加,棉纤维的断裂强度和断裂伸长率均不断减弱。选择性氧化对棉纤维的力学性能有一定的负面影响。

综上,随着氧化程度的增加,氧化棉纤维与角蛋白的结合能力不断提高,但其力学性能有所下降。因此应控制适当的氧化程度,既保证氧化后棉纤维具有一定量的醛基以利于后道工序中与蛋白质中氨基发生共价接枝反应,同时又保证其断裂强力和断裂伸长率损失较小,故高碘酸钠浓度选择 2 g/L。

3 结论

(1)与未经氧化的原棉相比,氧化棉纤维经角蛋白溶液整理后的增重效果明显,选择性氧化有利于提高棉纤维与角蛋白之间的结合量。

(2)角蛋白溶液浓度、处理时间、处理温度、反应液pH值及氧化剂浓度等因素均对棉纤维增重率有较大影响。

(3)棉纤维经选择性氧化后力学性能有所降低,但经角蛋白溶液处理后,氧化棉纤维的断裂强度和断裂伸长率略有增加。

(4)角蛋白溶液整理氧化棉纤维的优化工艺条件为:角蛋白溶液质量百分比浓度 3%,反应温度40 ℃,处理时间 1 h,反应液pH值 6 左右,高碘酸钠浓度 2 g/L。

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化学纤维的应用篇(5)

收稿日期:20120320

作者简介:刘昌华(1984—),男,江西莲花人,昆明理工大学硕士研究生。

通讯作者:孙可伟(1945—),男,上海人,教授,博士生导师,主要从事环境材料、固体废弃物资源化的研究与教学工作。中图分类号:TQ314文献标识码:A文章编号:16749944(2012)05005303

1引言

随着社会的进步与发展,对石油的需求量大增,使得能源需求矛盾激化,石油的价格激增,而且由于化石能源的不可再生性,迫切需要开发新的能源来替代。作为生物质能的重要组成部分,植物纤维由于其所拥有的可再生性、来源广泛、价格低廉的特点,使其开发利用成为化石能源的理想替代品原料。

植物纤维中的纤维素等成分是当今世界上最丰富的可再生高聚物,是植物通过光合作用而合成得到的,广泛存在于大自然中,每年植物经光合作用产生的物质达上千亿吨,其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10~20倍,远超每年的石油产量,但目前的利用率还不到3%[1]。当前植物纤维的利用的主要瓶颈在于植物纤维的预处理技术和降解工艺的优化。

2植物纤维的特性

植物纤维是构成天然植物的重要组成部分,植物纤维中蕴含的能量属于生物质能,是一种可再生能源,同时也是唯一一种可再生的碳源。纤维素工业主要的纤维素原料是棉花、木材、禾草类植物和韧皮类植物等[2]。

(1)植物纤维是由细胞壁包裹着的空心腔体。植物纤维是由细胞壁组成,细胞壁上的主要化学成分就是纤维素。植物细胞之间有纹孔对,纹孔是植物把水分、养料以及通过叶绿素进行光合作用后的产物不间断地输送到需要的部位的通道[3]。可以认为一根成熟植物纤维就是一个由细胞壁包裹着由其上的纹孔对与其它纤维连同的空心腔体。

(2)植物纤维的主要成分之间互相缠结在一起。根据纤维素化学的观点可知,植物纤维的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素[3]。由于纤维素、半纤维素和木质素都存在大量氢键,使植物纤维中的纤维素被木质素和半木质素以及果胶等牢固的粘接在一起,木质素和半木质素将纤维素包覆在其编织的复杂网络中,溶剂不能顺利的浸入到植物纤维内部,与纤维素、半纤维素和木质素的有效接触面积有限。

(3)植物纤维的主要成分的反应活性不一。纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接而成的线性高分子化合物。纤维素分子上含有大量的苷羟基和仲醇羟基,这为纤维素的降解提供了可能;纤维素分子内和纤维素分子之间都存在氢键结合,纤维素分子链中有一部分是以结晶形式存在的,是纤维素Ⅰ型,结晶的存在增加了纤维素降解的难度[4]。

半纤维素是植物纤维中除了纤维素和果胶之外的全部碳水化合物,是在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液,在酸性溶剂中的溶解度远大于纤维素的那部分多糖[5]。半纤维素具有亲水性能,容易润胀,可赋予纤维弹性。

木质素是有苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物,具有使细胞相连的作用,主要存在于木质化植物的细胞中,具有使细胞相连的作用,在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用,强化植物组织,在酸性溶剂中难以水解较易溶于碱液的相对分子质量较高的物质。其化学结构中共有3种基本结构,即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构[6]。

3植物纤维的分解

通过以上分析可知,细胞壁的存在严重制约了植物纤维的降解效率,因此,为了提高植物纤维的降解效率,有效利用植物纤维,就需要对植物纤维进行预处理。植物纤维的分解主要可以分为预处理和降解两个过程。

3.1植物纤维预处理方法

植物纤维的预处理主要作用就是对细胞壁包覆结构的破坏,同时降低纤维素、半纤维素以及木质素之间的结合力,增加其与降解过程中的化学试剂或者微生物以及酶的接触面积,从而达到增大其降解效率的目的。根据不同的预处理手段,可以将预处理方法分为化学法、物理法和生物法。

3.1.1化学法

(1)臭氧法。臭氧法是利用臭氧将植物纤维原料中的木质素和半纤维素氧化分解成小分子。小分子产物有利于生物降解中的微生物繁殖,处理剩余产物相对较纯,便于利用;不过臭氧的能耗较高,需防止泄露。

(2)酸处理。酸处理就是将纤维素原料用稀酸在106~110℃条件下处理几个小时,处理后半纤维素水解成单糖进入水溶液,木质素量不变,纤维素聚合度下降。由于半纤维素的主要组成是木糖,因此稀酸处理所得产物主要含有木糖。

(3)碱处理。碱处理是指用热的或者冷的碱液(NaOH或液氨)对纤维素原料的处理。通过对植物纤维的特点分析可知,碱处理可以有效降低植物纤维中的半纤维素和木质素,并部分降解纤维素。

化学法能较为明显地提高植物纤维的反应活性,提高降解效率;但由于其处理过程中使用化学试剂,对设备防腐要求较高,并且脱除了植物纤维中的一部分组成,不利于材料的充分利用,酸碱的加入使其预处理产物的进一步降解方法受到了限制,只适合于化学法降解。

3.1.2物理法

物理预处理法包括机械粉碎、微波、超声波、高能辐射、汽爆等方法。

机械粉碎是指通过机械方法(如球磨、振动磨等)将植物纤维原料进行粉碎处理。通过机械能使植物纤维发生断裂,并使纤维素与木质素之间的结合变弱,乃至分离。

超声波、高能辐射等方法是通过超声波或者高能射线辐射对植物纤维进行处理,使纤维素分子中的氢键得到破坏,有效降低纤维素的结晶度,同时使纤维素、半纤维素以及木质素之间的结合力下降,变成松散的结构。

微波法、汽爆法等是指在微波或者高温高压的条件下使植物纤维细胞壁内的水分汽化[7],并与细胞壁内的空气形成高压冲出细胞壁上的纹孔对,由于纹孔对的微细,来不及瞬间完全释放,造成细胞壁的爆裂,使纤维素、半纤维素以及木质素之间的连结变得疏松,降低纤维素的结晶度。

物理处理方法处理过程中不会造成原料损失,通常不用添加其他化学试剂,对环境没有污染,处理后产物能适用于各种降解方法;但物理处理方法也存在能耗高、设备费用高等缺点。

3.1.3生物法

生物法是通过白腐菌等微生物对植物纤维进行预处理,经过处理后,通常植物纤维中的木质素得到有效降解,同时纤维素和半纤维素也得到不同程度的降解[8]。纤维素酶水解工艺中几个关键的问题包括酶的解吸附、不同酶的协同作用、酶的产物抑制的消除、高产纤维素酶的菌种选育和高活力与热稳定性酶的生产及酶水解工艺,这些都是未来的研究重点。

生物处理法具有能耗低、条件温和等优点;但由于微生物的作用周期长,造成生产周期长,不利于实现工业化生产。

3.2植物纤维的降解方法

植物纤维降解的方法主要有生物降解、化学降解等。

3.2.1生物降解

植物纤维的生物降解主要是微生物在酶的作用下的降解[7]。产物可用作燃料以替代传统燃料,植物纤维的生物降解主要包括微生物种类和相应酶的筛选。

植物纤维中纤维素的生物降解大部分都是微生物作用的结果,主要降解途径为基于水解酶的作用,大多为内葡聚糖酶或外葡聚糖酶或类似的酶,主要有外切酶、内切酶和β-糖苷酶,有些酶可能也会裂解成不同种类的多聚碳氢化合物。降解纤维素的主要参与者是纤维素酶类型的水解酶复合物。这些酶主要由真菌形成。半纤维素的降解酶的种类主要有木聚糖酶、甘露聚糖酶、阿拉伯聚糖酶、阿拉伯半乳糖酶和木葡聚糖酶等多种酶,参与木质素降解有关的酶主要有木植物过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶等。

生物法即酶水解由于其降解过程中不产生任何污染物,具有绿色环保的特点,被认为是很有前景的降解工艺。生物法水解中催化水解纤维素生成葡萄糖需要多种水解酶。酶解糖化工艺中酶的消耗量大,而纤维素酶的合成需要不溶性纤维素诱导,生产周期长,生产效率低。

3.2.2化学降解

植物纤维化学降解是指植物纤维在化学溶剂、催化剂等的存在下在一定温度、压力下降解为液态材料的降解方法,植物纤维的降解主要分为高压降解和常压降解两种。

(1)植物纤维高压降解技术是指在溶剂的存在下,反应条件为:温度200~400℃、压力为5~25 MPa的条件下降解2min至数小时的工艺[9]。其中包括超临界降解,超临界降解技术是用超临界流体(苯酚、水、酒精等)降解植物纤维,使其降解成低分子化合物的工艺。高压降解具有反应迅速,反应容易控制等优点;但对设备要求较高,而且能耗高,限制了其工业应用。

(2)植物纤维常压降解是在降解剂(通常包括溶剂和催化剂)中,在常压条件下使植物纤维降低分子量,使之与降解剂反应转化为分子量分布广泛的液态混合物的过程。常压降解具有反应条件温和、设备简单的特点。

影响植物纤维常压降解效率的因素包括反应条件(温度、时间)、降解剂的选择(种类以及用量)[10~15]。目前各种实验常用的降解溶剂主要有苯酚、环碳酸盐和多元醇等,但各自存在不同的问题,如环碳酸盐具有成本高、回收困难等缺点,苯酚具有毒气大、回收困难等缺点。相对而言多元醇是较为可靠的降解溶剂。常压降解过程通常使用的催化剂是强酸,对生产设备的腐蚀性较高,增加了生产成本。

4结语

目前世界各国对植物纤维的降解做了大量研究,其降解机理已经研究得较为成熟。通过分析植物纤维的特点,根据需要以及用途采用合适的降解方法,并相对应的选择适合的预处理方法,有助于改变当前植物纤维低利用率的现状,有利于提高植物纤维的高附加值利用。

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化学纤维的应用篇(6)

关键词:高温;净化;合成纤维

高耗能、高污染产业的发展,带来了严重的环境污染问题,由于空气、水等环境污染带来的经济损失每年在1000亿元以上[1]。为了有效解决高温烟尘气体的净化问题,近年来,环保部门把袋式除尘技术列为优先发展技术。随着袋式除尘技术的推广应用,我国对耐高温的新型合成纤维的需求量也逐年递增。目前,我国已有聚苯硫醚纤维、聚四氟乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、芳香族聚酰胺类纤维等新型合成纤维用于高温烟气净化。

1聚苯硫醚纤维

聚苯硫醚纤维(PPS)是由美国Philips-Fikers公司在1979年首先研制成功,并在1983年投放市场,后来的日本东丽、东洋纺、帝人以及德国的Bayer等公司均有PPS纤维上市。该类树脂具有部分结晶和可取向性,因此采用熔融纺丝方法,可生产长丝、短丝、圆形丝和异型丝。

PPS纤维的化学结构由交错排列的硫原子和对位取代苯环组成,大分子结构具有极高的稳定性。PPS纤维在高温下具有优良的强度、刚性及耐疲劳性,可在200℃~400℃下连续使用,其极限氧指数LOI为34%~35%。在200℃高温空气中,2000h后仍有90%的强度保持率,5000h后有70%的强度保持率,8000h后有60%的强度保持率[2]。庄玉玲[3]采用气体试验法对PPS滤料在SO2气体中腐蚀失效的过程进行了研究,通过试验前后PPS滤料的机械特性、微观特征和化学结构的分析,认为PPS对SO2气体具有良好的耐腐蚀性。

孙亚颇[4]将PPS纤维制成PPS针刺毡并对其进行过滤效率、强度及透气性能测试。结果表明,PPS针刺毡性能达到高温烟气净化的应用要求,对于粒径大于5μm的尘埃具有很好的过滤性能,过滤效率可达到100%;对于粒径0.5μm~5μm的尘埃,过滤效率可达90%以上。

2聚四氟乙烯(PTFE)纤维

PTFE材料在20世纪40年入工业生产,商品名为“特氟隆”(Teflon),用于高温滤料的有PTFE纤维、微孔膜和浸渍液。PTFE纤维在1953年由美国杜邦公司开发,1957年实现工业化生产,制丝方法有乳液纺丝法、膜裂纺丝法、熔体纺丝法等。目前,国际上PTFE纤维主要生产厂商有美国杜邦公司、Gore公司、奥地利兰精公司、日本大金公司及东丽公司等。

PTFE纤维分子量大,聚合度在104数量级,对高温和化学作用的影响具有极强的适应能力。PTFE可在260℃下长期使用,短时间内可耐300℃高温,极限氧指数(LOI)为95%,除了熔融的碱金属、氟化介质以及高于300℃的氢氧化钠外,PTFE几乎不受任何化学试剂腐蚀。罗章生[5]利用聚四氟乙烯优异的耐高温、耐腐蚀性能,研制了耐高温针刺过滤材料。其实践表明,100%聚四氟乙烯针刺过滤毡产品应用于垃圾焚烧尾气过滤除尘,使用效果良好。

3聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺纤维商品名为P84,是奥地利兰精公司生产的一种合成纤维。P84纤维的极限氧指数(LOI)达到38%,玻璃化温度是315℃,纤维可在250℃温度下长期使用,纤维不会熔融。P84纤维有良好的耐酸性,但是碱对P84纤维有很大的腐蚀作用,P84纤维属于缩聚型纤维,不耐水解,在高温高湿及酸碱环境下易发生水解。P84纤维具有优良的集尘性能,常常将P84与其他纤维混纺制成过滤材料。工业上将一层聚酰亚胺纤维与PTFE、PPS、芳纶1313纤维结合,制成复合结构产品[6]。

邓洪等[7]利用聚酰亚胺纤维横截面不规则、比表面积大的特点,与玻纤复合,通过梳理、针刺、化学处理等工序而制成的新型过滤材料,能够达到提高使用性能和降低产品成本的目的,其工程应用实例表明,该过滤毡的高温烟气净化性能优异,使用寿命较长。

4芳纶1313

芳纶1313纤维由美国杜邦公司于上世纪60年代初发明并工业化生产,产品注册为Nomex。芳纶1313纤维具有优异的耐高温和阻燃性能、良好的可纺性和尺寸稳定性。目前,商业化的芳纶1313纤维有杜邦的Nomex、帝人的Conex、尤尼吉卡的Apyeil和俄罗斯的Fenilon纤维,其国际市场主要由美国杜邦公司和日本帝人公司两家控制[8]。

芳纶1313可在220℃下长期使用而不老化,而且尺寸稳定性极佳,在250℃条件下热收缩率仅为1%,短时间暴露于300℃下也不会收缩、脆化或者熔融,在超过370℃条件下才开始分解,400℃开始碳化。芳纶1313阻燃性好,其极限氧指数大于28%,属于难燃纤维,不会在空气中燃烧,具有自熄性,这种缘于本身分子结构的固有特性使芳纶1313永久阻燃,有“防火纤维”之称。芳纶1313的化学结构异常稳定,可耐大多数高浓度无机酸及其他化学品的腐蚀、抗水解作用和蒸汽腐蚀。

刘书平[9]研制了一种芳纶纤维阶梯度耐高温针刺过滤毡,该过滤毡为层状结构,在芳纶纤维机织布的上、下表面分别粘贴芳纶纤维层、芳纶混合纤维层,在芳纶纤维层的上表面再粘贴一芳纶细旦纤维层,其优点是耐高温,使用温度为204℃,瞬间使用温度为240℃;产品孔径结构呈梯度变化,实现表层与深层结合过滤,过滤效率高,运行阻力低;产品使用寿命长。

5芳砜纶(PSA)

芳砜纶简称为PSA,是我国自行开发具有自主知识产权的一种芳香族聚酰胺类纤维,大分子主链上由苯撑、间苯撑、酰胺基及砜基构成[10]。由于芳砜纶既有对位又有间位的结构,大分子主链上存在强吸收电子的砜基基团,硫原子处于最高氧化状态,同时通过苯环的双键共轭,显著降低酰胺基上氮原子的电子云密度,所以PSA纤维具有更优异的热稳定性和耐化学性。

PSA纤维热分解温度约为420℃,可在250℃条件下连续使用。PSA纤维在300℃热空气中的热收缩率仅为2.0%,PSA过滤材料的抗热收缩性能明显好于其他常用耐高温纤维过滤材料,表现出极佳的高温尺寸稳定性[11]。PSA纤维是缩聚型聚合物,在一定温湿度和酸碱环境下,容易发生化学反应,造成纤维化学腐蚀,强度下降。PSA纤维稳定的分子结构使其具有良好的抗氧化性。

纯PSA纤维滤料的透气性和阻力系数性能优于目前广泛使用的高温烟气净化用芳纶过滤材料,是一种耐250℃高温的新型烟气净化用过滤材料。在工业炉窑烟气净化领域应用前景良好。

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化学纤维的应用篇(7)

1 引言

碳纤维在混凝土中的分散状态是碳纤维混凝土制备和应用过程中的关键问题,对其导电性能、电一力和力一电等效应具有重要的影响。国内外学者对碳纤维的分散开展了大量研究工作,美国纽约州立大学布法罗分校的D.D.L.Chung最早采用甲基纤维素(MC)作为分散剂对纤维分散进行改善。此外,她还提出对碳纤维进行表面改性的两种方法:一种是将碳纤维浸泡在强氧化剂溶液中或在臭氧中处理[1],在其表面形成具有亲水性的含氧官能团;另一种方法是将碳纤维浸泡在硅烷偶联剂溶液中,在纤维表面形成硅烷涂层而提高亲水性。孙辉、孙明清等发现在水泥浆体中掺加羧甲基纤维素钠(CMC)和硅灰能显著改善碳纤维的分散性。王闯等[2]使用甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)3种常用分散剂后发现分散剂对短碳纤维的分散效果为HEC>CMC>MC。

2 常用表面处理方法

2.1 阳极氧化法

阳极氧化法,又称为电化学氧化表面处理,是以碳纤维作为电解池的阳极,石墨作为阴极,在电解水的过程中利用阳极生产的“氧”,氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团,将其先氧化成羟基,之后逐步氧化成酮基、羧基和二氧化碳的过程。

阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关,并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的。该表面处理方法可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件进行控制。

通过此方法处理后,使碳纤维表面引入各种功能基团而改善纤维的浸润和黏接等特性,显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。庄毅等[3]采用碳酸氢铵为电解质,对PAN基碳纤维进行阳极氧化处理后,测试发现复合材料的层间剪切断裂转变为张力断裂,使其ILSS提高了49%。

阳极氧化法的特点是氧化反应缓和,易于控制,处理效果显著,可对氧化程度进行精确

控制,目前已得到广泛应用,是目前最具有实用价值的方法之一。 但是处理后残留电解质的洗净和干燥十分繁琐,需要连续的电化学处理设备,对处理后的碳纤维进行充分的水洗、烘干,会增加处理成本。

2.2 液相氧化法

液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等,其中硝酸是液相氧化中研究较多的。杜慧玲等[4]用65%的浓硝酸在煮沸8h情况下,处理PAN基碳纤维,制得的C/PAL复合材料的弯曲强度提高12.9%,横向剪切强度提高63.4%,平面剪切强度提高15.6%,并通过X-射线电子能谱分析,发现复合材料界面黏结性能得到改善的根本原因是在界面区域发生了酯化反应。

液相氧化法相对较为温和,一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长,与碳纤维生产线匹配难,多用于间歇表面处理。

2.3 气相氧化法

气相氧化法是将碳纤维暴露在氧化性气体(如空气、氧气和臭氧等)中,在一定温度和催化剂等特殊条件下使其表面氧化成如羟基和羧基等一些活性基团。氧化处理后,碳纤维表面积增大,官能团增多,可以提高复合材料界面的黏接强度和材料的力学性能。

冀克俭等[5]采用臭氧氧化法对碳纤维进行了表面处理,发现碳纤维表面羟基或醚基官能团的含量提高,其与环氧树脂制成复合材料后的ILSS提高35%。王玉果等[6]对碳纤维在400℃空气氧化处理1 h和450℃处理1 h后制成三维编织碳纤维/环氧复合材料,研究发现其力学性能(冲击强度除外)随处理温度的升高而增加。近年来,利用惰性气体氧化法进行表面处理,也得到了研究人员的关注。

此方法的优点是可以方便在线配套使用。但是氧化的均匀性有待商榷,氧化条件稍有改变就会造成氧化过度,从而对碳纤维的强度造成极大的损伤。

2.4 等离子体氧化法

等离子体是具有足够数量,而且电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理,通常指利用非聚合性气体(可以是活性气体,也可是惰性气体)对材料表面进行物理和化学作用的过程。

等离子体表面处理时,电场中产生的大量等离子体及其高能的自由电子撞击碳纤维表面晶角、晶边等缺陷处,促使纤维表层产生活性基团,在空气中氧化后生产羰基、羧基等基团。

华东理工大学贾玲等[7]将碳纤维预浸芳基乙炔进行空气等离子处理,使芳基乙炔接枝在碳纤维上,结果表明:经过等离子处理后的碳纤维/芳基乙炔复合材料的ILSS最大可提高12.4MPa,而碳布接枝了丙烯酸单体以后,ILSS最大提高到51.27MPa。

此表面处理方法可在低温下进行,避免高温对纤维的损伤;处理时间短,经改性的表面厚度薄,可做到使材料表面性质发生较大的变化,而本体的性质基本保持不变。且经等离子体处理的纤维干燥、干净,免去了后续处理工艺。但是等离子体的生产需要一定的真空环境,设备复杂,因此,给连续、稳定和长时间处理带来一定的困难。

2.5 表面涂层改性法

将某种聚合物涂覆在碳纤维表面,改变复合材料界面层的结构与性能,使界面极性等相适应以提高界面黏结强度,并提供一个可塑界面层,以消除界面内应力。用热塑性PPQ作为涂覆剂,涂层处理碳纤维表面增强环氧树脂,使CFRP的层间剪切强度由64.4MPa提高到78.9MPa。

2.6 气液双效氧化法

气液双效氧化法是指先用液相涂层,后用气相氧化,使碳纤维的自身抗拉强度及其复合材料的层间剪切强度均得到提高。贺福等[8]用此方法对碳纤维表面进行了处理,羰基的质量分数由13.6%提高到16.0%,层间剪切强度由70.0MPa提高到96.6MPa,拉伸强度的提高幅度为6%~19%。

该方法兼具液相补强和气相氧化的作用,是新一代的碳纤维表面处理方法。但存在于气相氧化法相同的缺点,即反应激烈,反应条件难以控制。

3 结语

碳纤维的各种表面处理方法各有特点,有一部分方法还只停留在实验室阶段,如气相沉积法和等离子法等。但是复合表面处理法可适当调和几种表面处理方法的优缺点,必将成为今后碳纤维表面处理的主要研究方向。随着社会的发展,未来对碳纤维导电混凝土的需求必然增加,同时对混凝土的整体性能提出更高的要求。通过改善增强纤维的表面性能,提高纤维在水泥基体内的分散程度,以降低混凝土的导电性能,必然会得到更高的重视。

参考文献

[1]Fu X L,Lu w M,Chung D D L.[J].Cement and ConcreteResearch,1996,26(10):1485―1488.

[2]王闯,李克智,李贺军.[J].精细化工,2007,1:1-4.

[3]庄毅,梁节英,刘杰.PAN基碳纤维阳极电解氧化表面处理的研究[J].合成纤维工业,2003,26(3):5-8.

化学纤维的应用篇(8)

[中图分类号] TS102 [文献标识码] A

竹子应用广泛是大家熟知的,但应用于服装领域还是近几年的事。用竹子加工成的纤维称为竹纤维,竹纤维分成两大类:天然竹纤维和化学竹纤维。

1 竹纤维的分类

1.1 天然竹纤维――竹原纤维

竹原纤维是采用物理、化学相结合的方法制取的天然竹纤维。

1.2 化学竹纤维

化学竹纤维包括竹浆纤维和竹炭纤维。

竹浆纤维:竹浆纤维是一种将竹片做成浆,然后将浆做成浆粕再湿法纺丝制成纤维,其制作加工过程基本与黏胶相似。但在加工过程中竹子的天然特性遭到破坏,纤维的除臭、抗菌、防紫外线功能明显下降。

竹炭纤维:是选用纳米级竹香炭微粉,经过特殊工艺加入黏胶纺丝液中,再经近似常规纺丝工艺纺织出的纤维产品。

竹炭纤维制取过程:竹材炭化(将老竹材加热到450~550 ℃加以炭化,然后进行高温炭化,即在上述低温炭化工程后,再度将该炭化物加热到800~900 ℃,持续处理)竹炭活性化(将经过上述两种加热处理之后的竹炭进行喷雾处理,竹炭急剧冷却消火,此时因水的物理与化学作用,竹炭产生复杂多孔质之结构,表面积增加数倍,大幅地提高吸着能力。经过活性化处理的竹炭,其组织结合密度提高,变得极为坚硬。碳素率可达85%以上)竹炭的粉碎(将前述活性化的竹炭加以粉碎,制成亚纳米级的竹炭粉)均匀分散(将竹炭粉掺入涤纶或黏胶等原浆中并加以搅拌,使其均匀分散在原浆中)纺丝(从原浆中,透过抽丝设备,抽出含竹炭粉的长丝,也可根据需要切成棉型或毛型的短纤、中长纤维等,从而制得竹炭纤维。

2 生产竹纤维的技术

目前关于竹纤维的生产工艺主要有黏胶法制竹纤维和新溶剂法制竹纤维两种。

2.1 黏胶法制竹纤维

工艺流程为:投料浸渍压榨粉碎碱纤维素老成称量黄化纤维素黄酸酯溶解搅拌过滤抽真空黏胶液

浸渍过程中,纤维素结合NaOH,甚至生成醇钠,还发生溶胀,聚合度有所降低。浸渍的碱液浓度为18%~20%,浸渍时间45―60分钟,温度20 ℃左右为益压榨和粉碎是在联合机中进行的,压榨是除去多余的碱液,以利于黄化反应的顺利进行,因为过多的碱液会消耗CS2,还会发生多种副反应.粉碎是为了将压榨后的非常致密的碱纤维素粉碎成细小的松屑状,增大表面积,利于后续中的各步反应能更加均匀的进行。

老成是在老成箱中进行的,这是一个密闭的车间,里面有加热装置,传送带等。老成就是借空气的氧化作用,使碱纤维素分子断链,聚合度降低,黏度下降.老成关键是控制老成的温度和时间,一般采用低温长时间而不用高温,因为温度太高,裂解剧烈,容易使聚合度过低,分子量分布不均匀。

黄化是使碱纤维素与CS2反应,生成纤维素黄酸钠,它能溶于NaOH溶液中,从而形成纺丝液.黄化反应主要是气固相反应,反应过程包括CS2蒸气按扩散机理从碱纤维素表面向内部渗透的过程,以及CS2渗透部分与碱纤维素上的羟基进行反应的过程.黄化反应是可逆反应,主要取决于烧碱和二硫化碳的浓度。

纤维素黄酸酯的溶解过程在带搅拌的溶解釜内进行。块状分散的纤维素黄酸酯在此经连续搅拌和循环研磨,逐步被粉碎成细小颗粒,逐渐溶解。溶解结束后,为了尽量减小各批黏胶间的质量差异,需将溶解终了的数批黏胶进行混合,使黏胶均匀,易于纺丝。

黏胶在放置过程中发生的一系列化学和物理化学变化,称为黏胶的熟成。黏胶的熟成度是指黏胶对凝固作用的稳定程度。一般用黏胶在NH4Cl溶液中的稳定程度表示。熟成度是黏胶的重要指标之一,它直接影响纺丝成形过程的快慢机成品纤维的性能。熟成刚开始,黏度急剧下降,随着熟成的继续进行,黏度又开始上升,甚至形成黏胶胶粒子。

过滤就是除去黏胶溶液中的微粒,防止在纺丝过程中阻塞喷丝孔,造成单丝断头,或在成品纤维结构中形成薄弱环节,是纤维强度下降。通常要经过三道过滤,过滤介质为绒布和细布,采用的是板框式过滤机。

黏胶在溶解搅拌,输送和过滤而带入大量尺寸不一的气泡,加速黏胶的氧化,破坏滤材的毛细结构,纺丝时则易造成断头和毛丝,降低纤维的强度。因此,采用抽真空的方法除去黏胶中的气泡,一般气泡的体积分数控制在0.001%以下。

采用黏胶法生产竹浆纤维是目前主要的生产方式,存在着生产时间较长,生产过程的环保费用较高。

2.2 新溶剂法制竹纤维

新溶剂法纤维素纤维生产工艺属国内首创,自主设计的整套工艺路线和溶解、脱泡、过滤等关键设备具有创新性,拥有完整的自主知识产权。该项目已被列入2009年新增中央投资工业项目、福建省重大科技专项,现已申请8项专利。

该项新技术与国内外同类技术相比具有三大优点。

一是生产工艺流程短且环保。

二是新溶剂为国内首创。

三是生产流程关键设备均自主设计。

生产所用的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液广泛用于有机合成过程中作溶剂等,用于聚酯塑料的发泡催化剂,具有特别优良的性能。

分子式:C5H11NO2

分子量:117.15

含量:60%(wf)(N-甲基吗啉-N-氧化物)

外观:无色透明液体

酸值:(以HCOOH计):≤0.01%

新溶剂法制竹纤维首先按一定比例的新溶剂和竹纤维素浆粕在捏合机内由一对互相配合和旋转的叶片所产生强烈剪切作用迅速反应从而获得均匀的混合搅拌。其次,再出料投入反应釜,根据反应条件对反应釜结构功能及配置附件进行设计,从开始的进料-反应-出料均能够以较高的自动化程度完成预先设定好的反应步骤,对反应过程中的温度、压力、力学控制(搅拌、鼓风等)、反应物/产物浓度等重要参数进行严格的调控。

再者物料经由双螺杆空压机将气体压缩至高压,有利原料的合成及聚合。最后经过凝固浴成丝经由一牵伸二牵伸获得样品。

3 市场发展前景

竹纤维织物的天然抗菌、抑菌、抗紫外线作用在经多次反复洗涤、日晒后,仍能保证其原有的特点,对人体皮肤无任何过敏性不良反应,并对人体皮肤具有保健作用。现已大量应用于口罩、绷带、手术服、护士服等医用防护品和毛巾、袜子、内衣、床上用品等亲肤日用品。

竹纤维的到来,对整个纺织业而言,具有深远的意义。竹纤维的产品价值塑造了消费者的品位与档次,它是一个空白市场,具有巨大的商机。虽然人们忽略了细节,但是对于品质却提高了一个新的台阶。绿色这个概念逐渐映入到消费者的心理,再高档的产品在绿色面前也只能降低档次。因为绿色将是一个长久不衰的流行趋势!竹纤维家纺也将必定成为家纺行业的领军者!随着人类对“生态、健康、环保”理念的不断追求,竹原纤维产业更具有广阔的发展前景。

参考文献:

化学纤维的应用篇(9)

碳纤维使用中,上浆剂是一个重要的部分,碳纤维使用经常受到上浆剂的制约,尤其在现在的这个新的时代,碳纤维的应用得到了进一步的提高。这得益于3D打印技术的发展,3D打印技术中最常用的打印原材料就是使用的碳纤维,科研工作者也认为碳纤维是最优良的打印材料之一,但是3D打印处理的碳纤维制品表面的粗糙程度更严重,这对3D打印技术的产品的推广产生了严重的影响,良好的上浆剂能够提高碳纤维的质量和寿命,对碳纤维材料的发展有着积极的作用。

1 碳纤维上浆剂的种类

碳纤维的上浆剂基本可以分为两种,一种是溶液型,另一种是乳液型。它们的主要原理也是不同的,溶液型一般都是采用树脂类、乙烯类的有机溶剂,其作用原理是将碳纤维表面的碳溶解,这样就能完成一个完整的表面。乳液型的作用原理就是利用乳液性流体的形式,完整的覆盖到碳纤维的表面上,形成一个完整的保护层,把碳纤维表面的毛刺全部的覆盖。上浆剂要和炭纤维有着很好的粘粘性,同时温度等变化需要和碳纤维相同。

1.1 聚合物

上浆剂的主要成分应该是聚合物,聚合物的选用原则就是保证施工中制备成的上浆剂能够在碳纤维上良好的结合,同时能在碳纤维表面形成一层或者几层的致密平整的养护层。采用溶液型的上浆剂的时候应该保证其溶解度到位,根据化学性的相似相容的原理,在采用溶解的方式的时候一定要注意施工的量。要保证不会破坏碳纤维的元素。在碳纤维的表面不会产生空洞,不会对碳纤维的结构、内应力造成影响。

树脂是一种很好的上浆剂,它既是溶解剂也是乳化剂,一方面他能溶解碳纤维中很多细小的毛刺,同时又能在表面形成一层致密树脂层,能够完全的包裹住碳纤维元素,在碳纤维的使用中,树脂材料常见的上浆剂。但是树脂材料的优点也有可能变为它的缺点,因为是良好的有机溶剂,所以不仅能溶解碳纤维,同时也能溶解乙醇的溶液,自然本身也能被有机溶剂破坏,比如一些高浓度的酒就能让树脂出现孔洞,所以如果想要避免这种情况就需要对碳纤维进行贴膜。

1.2 新型材料

现在随着技术的要就树脂性的材料渐渐的不能满足材料的要求。所以人们采用了环氧基团作为是主体的作为上浆剂的主体材料新型材料。这种材料是基于树脂的材料的思路发展的一种新型材料,这种材料的结合能力更强,在结合的性能上有几个重要的参数:可挠性、抱合力。可挠性就是指在碳纤维的表面上不会出现断丝、露丝的现象。而抱合力就是材料和表面粘结性的能力参数。这种材料的优点在于在生产的时候不会污染环境,同时取材十分方便,才都是有常规的化学材料制成,没有异味和毒性,所以很适合推广和使用,也比较符合我们材料重复利用,不对环境污染的要求。

2 乳化剂材料

2.1 乳化剂的优点

乳化剂是上浆剂的重要的分支,乳化剂是利用将碳纤维表面覆盖的方式,在上浆剂的使用中,比起上浆剂,乳化剂更受到人们的青睐。因为乳化剂不会在日常的使用中产生新的毛刺从而导致人员受伤。乳化剂应该是不良的粘结剂,乳化剂之间不应该聚集,这样会导致乳化剂层过后,影响质量。乳化剂不会让碳纤维的产生内应力,所以能够保证的碳纤维的强度。同时乳化剂后可以重新涂抹,但是溶解剂使用多次就会让碳纤维变薄,影响应力。

上浆剂研制过程中选定了主组分环氧树脂以后,选用乳化剂又是重要的一环。上浆剂中的乳化剂,其用量一般为4%~8%,这主要取决于与之结合的环氧树脂的用量和乳状液的组成。在实际使用中,应尽量减少乳化剂的用量,因为乳化剂是一种不良的粘结剂,它倾向于阻止干胶与碳纤维之间的粘合。同时,乳化剂的使用,又增加了上浆剂的成本。

乳化剂的选择方法有:(1)以亲水亲油平衡值(HLB值)为依据选择乳化剂。每一种乳化剂都有其特定的HLB值,而在不同HLB值范围之内的乳化剂用途是不同的。对于不同单体的乳液聚合体系来说,要求其HLB值的范围不同,若所采用的乳化剂在这个范围之内,则可达到最佳效果。若将两种或多种具有不同HLB值的乳化剂混合使用,构成复合乳化剂,使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间逐渐过渡,就会大大增进乳化效果。(2)以其他特征参数为依据选择乳化剂。(3)经验法选择乳化剂。经验法选择乳化剂的基本原则如下:参考前人的工作;优先选用离子型乳化剂;选择与单体分子化学结构相似的乳化剂;离子型与非离子型乳化剂复合使用;所选择的乳化剂不应干扰聚合反应;根据乳液聚合工艺选择乳化剂;考虑到聚合物乳液以后的应用选择乳化剂;应选择便宜易得的乳化剂。

2.2 助剂

为了改善上浆剂的性能,增进上浆效果,浆液中还要加入一些助剂,比如增韧剂和渗透剂等,使碳纤维的浆膜达到理想效果。增韧剂的目的是保证碳纤维上浆剂膜有一定的柔韧性,不至于使碳纤维上浆后变得硬挺度很大,不易加工。碳纤维是疏水性纤维,上浆过程中上浆剂难以及时润湿纤维表面,造成浆料不能在纤维表面形成均匀的膜,从而影响纤维的性能。因此,有必要在上浆乳液中加入渗透剂来改善其润湿性。曹霞等使用非离子表面活性剂JFC作为渗透剂,乳液与纤维的接触角变小,表明乳液对纤维的浸润性增强。

2.3 上浆剂的作用

上浆剂在碳纤维表面只有几十nm的厚度,但是上浆剂却从多个方面对碳纤维及复合材料的性能产生影响,目前的研究主要集中于以下几个方面:碳纤维的工艺性能、纤维与树脂的浸润性能和粘结性能以及复合材料的性能。上浆剂可以作为一种粘合剂,具有集束性能,使碳纤维保持在一起,改善其工艺性能,使其便于加工。上浆剂作为一种剂,保护纤维,改善纤维的加工性能,降低纤维之间的摩擦,使其不受损伤。据称纤维束在以大于14m/min的速度移动时,纤维就会被磨损而降低强度。

结束语

碳纤维上浆剂对碳纤维的表面性能、碳纤维的工艺性能、碳纤维与树脂的浸润和粘结性能以及碳纤维增强树脂基复合材料的力学性能均有很重要的影响。上浆后复合材料的力学和界面性能发生了变化,说明纤维经上浆后,在复合材料成型过程中所发生的化学反应不仅是纤维表面与树脂基体之间的相互作用。

参考文献

[1]张元,李建利,张新元,徐敏.碳纤维织物的特点及应用[J].棉纺织技术,2014(5).

化学纤维的应用篇(10)

关键词:碳纤维;聚丙烯腈;标准

Abstract: PAN-based Carbon fiber is a new material with exceptional mechanical property. It has been extensively applied in aviation, space flight, construct, sports, automobile, medical treatment, etc. fields. A brief review of the evolution and current situation of the PAN-based Carbon fiber at home and abroad were included. Furthermore, the preparation, structure, performance and the application area of the PAN-based Carbon fiber were also introduced. Interrelated standards and test methods were specifically expressed. The development in the future was prospected.

Key words: Carbon Fiber;Polyacrylonitrile;Standard

碳纤维是一种力学性能优异的新材料,它不仅具有碳材料的固有特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维。它的比重不到钢的1/4,碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上,是钢的7~9倍,抗拉弹性模量为23000Mpa~43000Mpa,亦高于钢。材料的比强度愈高,则构件自重愈小;比模量愈高,则构件的刚度愈大,从这个意义上已预示了碳纤维在工程领域的广阔应用前景。

碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料,经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能,是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料,同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好,因而发展很快,产量占到90%以上,成为最主要的品种。

1国内外聚丙烯腈基碳纤维的发展现状

1.1国外发展现状

1959年,媒体报道了日本的进藤昭南由聚丙烯腈长丝经预氧化、碳化而制成性能优良的碳纤维工艺专利,由于该工艺简单,产品力学性能优良,因此发展较快,开创了碳纤维的新时代。

世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产,现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。日本和美国所产的碳纤维约占全球总供应量的80%[1]。日本三家以腈纶纤维为主要产品的公司(东丽Toray、东邦Toho及三菱人造丝公司Mitsubishi)依靠其先进纺丝科学技术,形成高性能原丝生产的优势,大量生产高性能碳纤维,使日本成为碳纤维大国,无论质量还是数量均处于世界前三位,占据了世界78%左右的产量。日本Toray公司是世界上最大的PAN基碳纤维厂商,2003年生产能力为7350t/a,其中在日本国内生产能力4700t/a,在美国拥有产能1800t/a,另外在法国与Atofia合资的Soficar产能为850t/a。公司以生产小丝束PAN基碳纤维为主,在日本国内大丝束PAN基碳纤维的产能仅为300t/a。东邦人造丝是第二大碳纤维生产商,其碳纤维的生产能力为5800t/a,全是小丝束品种。三菱人造丝在日本国内产能为2700t/a,在海外美国Grafil的产能为700t/a,2001年三菱人造丝率先将设备投资增加27.5%,达到190亿元,将本国的产能提高500t/a,再将美国子公司Grafil的产能增加800t/a,这样两地的总产能达到4700t/a。世界主要PAN基碳纤维生产企业的产能见表1[2]。

国外PAN基碳纤维的主要消费地是美国、西欧地区和日本。2002年上述国家和地区共消费PAN基碳纤维约12000t,其中美国消费量4600t,西欧地区消费量为5200t(一般工业应用2800t,航空航天1710t,体育器材690t),日本消费量约2200t。在2006~2011年,世界的碳纤维平均年需求增长率约为11.7%,高于平均年增长率的是西欧及亚洲的一些国家,世界碳纤维消费量见表2[3]。

1.2国内发展现状

我国对碳纤维的研究开始于20世纪60年代,几乎与世界同步开始碳纤维研究工作。80年代开始研究高强型碳纤维,多年来进展缓慢,但也取得了一定成绩。已经研制出接近日本东丽公司T-300水平的碳纤维产品,但产量和品质都远不能满足国内需要,与国外相比差距甚大,国内PAN基碳纤维总生产能力仅600t/a左右(包括正在筹建厂),实际生产量约仅为30~40t/a。进入21世纪以来发展较快,安徽华皖碳纤维公司率先引进了500t/a原丝、200t/aPAN基碳纤维(只有东丽碳纤维T-300水平),使我国碳纤维工业进入了产业化。随后,一些厂家相继加入碳纤维生产行列。据不完全统计,目前,我国已有12家生产规模大小不一(5~800t/a)的PAN基碳纤维生产厂家,合计生产能力为1310t/a。值得一提的是我国台湾地区的台塑集团,在20世纪80年代中期从美国Hitco公司引进百吨级碳纤维生产线,经消化、吸收和配套后得到迅速发展,台塑产量增加很快,但碳纤维质量的提高幅度并不大。

我国一些研究单位和高校都投入相当力量进行研究,并根据实验室研究成果建立一些中试装置;也尝试从国外引进专利技术与小规模生产设备,我国碳纤维现在仍处于艰难起步阶段,碳纤维的研制生产发展较慢,与国际先进水平相比,国产碳纤维突出问题是强度低、均匀性差、稳定性差、毛丝多、实际生产量低,其根本的原因是我国的原丝质量不过关[4-5],影响了我国碳纤维的发展。解决碳纤维用聚丙烯腈原丝生产这一技术关键,不能依赖技术引进,而应集中力量,汇集国内从事与此领域有关各方人力,选择国内经济实力和客观条件较好企业作为实施基地,进行高起点技术攻关。目前我国碳纤维90%以上依赖进口,极大地制约了我国相关产业的发展。

2PAN基碳纤维的制备、结构、性能

2.1PAN基碳纤维的制备

聚丙烯腈基碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维,主要做复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率,工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是:杂质、缺陷少;细度均匀,并越细越好;强度高,毛丝少;纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好,通常大于80%;热转化性能好。

生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是:先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二酯等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 6~8万),然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解,形成粘度适宜的纺丝液,经湿法、干法或干-湿法进行纺丝,再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化,不能保持其原来的纤维状态。因此,制备碳纤维时,首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理,即预氧化处理[6]。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃,保温0.5h~3h,聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色,最后形成黑色的预氧化纤维。这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后,发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯形高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l600℃),即碳化处理,则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应,并脱除氢、氮、氧原子,最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。

由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下:PAN原丝预氧化碳化石墨化表面处理卷取碳纤维。

2.2结构

碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构,通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成,其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大[7]。碳纤维各层面间的间距约为3.39~3.42Å,各平行层面间的各个碳原子,排列不如石墨那样规整,层与层之间借范德华力连接在一起。

2.3性能特征

碳纤维的化学性能与碳十分相似,在空气中当温度高于400℃时即发生明显的氧化,氧化产物CO2、CO在纤维表面散失,所以其在空气中的使用温度不能太高,一般在360℃以下。但在隔绝氧的情况下,使用温度可大大提高到1500℃~2000℃,而且温度越高,纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度,因而碳纤维忌径向强力(即不能打结)[8]。

碳纤维有通用型(GP)、高强型(HT)、高模型(HM)、高强高模(HP)等多种规格,其性能指标见表3。

碳纤维有如下的优良特性:① 比重轻、密度小;② 超高强力与模量;③ 纤维细而柔软;④ 耐磨、耐疲劳、减震吸能等物理机械性能优异;⑤ 耐酸、碱和盐腐蚀,可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性炭纤维;⑥ 热膨胀系数小,导热率高,不出现蓄能和过热;高温下尺寸稳定性好,不燃,热分解温度800℃,极限氧指数55;⑦ 导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好;⑧ 具有性,不沾润在熔融金属中,可使其复合材料磨损率降低;⑨ 生物相容性好,生理适应性强。

碳纤维力学性能主要是抗张强度、弹性模量和断裂伸长等3个参数,变异系数即CV值= 标准偏差/平均值×100(%) ,碳纤维的CV值是设计构建的一项重要指标,如果碳纤维的CV值较小,涉及碳纤维拉伸强度等利用率高,可充分发挥其增强效果。在使用碳纤维时,大多制造成复合材料的结构件。对于同一性能的结构件,碳纤维的CV值越小,用量少,增强效果好;如果CV值较大,用量较多,构件笨重,增强效果差。表4为民用碳纤维的力学性能[9]。

由表4可看出,所生产的碳纤维具有较高的强度和模量,而伸长率较低,表明该材料具有较大的刚性;同时材料的拉伸强度和弹性模量的CV值都较低,表明材料的均一性较好。

3PAN基碳纤维的应用

碳纤维复合材料是为满足航天、航空等军事部门的需要而发展起来的新型材料,但因一般工业部门对产品的质量和可靠性要求不及上述部门严格,故开发应用的周期较短,推广应用得很快,被广泛应用于各种民用工业领域。碳纤维除用于高温绝热材料及除电刷子之外,一般并不单独使用,常加入到树脂(以环氧、酚醛为主)、金属或陶瓷、碳、水泥等基体中,构成碳纤维增强复合材料,是一种极为有用的结构材料。它不仅质轻、耐高温,而且有很高的抗拉强度和弹性模量。

3.1航空航天

碳纤维复合材料具有高比强度、高比刚度(比模量)、耐高温、可设计性强等一系列独特优点,是导弹、运载火箭、人造卫星、宇宙飞船、雷达[10]等结构上不可或缺的战略材料。航空则以客机、直升机、军用机为主要应用对象。

3.2文体和医疗用品

文体休闲用品是碳纤维复合材料应用的重要领域,高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是三大支柱产品,其次是自行车、赛车、赛艇、弓箭、滑雪板、撑杆和乐器外壳等。医疗领域包括医学上用的移植物、缝合线、假肢、人造骨骼、韧带、关节以及X光透视机等。

3.3一般工业

碳纤维复合材料在汽车工业用于汽车骨架、活塞、传动轴、刹车装置等;在能源领域应用于风力发电叶片、新型储能电池、压缩天然气贮罐、采油平台等;碳纤维因其质轻高强和极好的导电性及非磁性而在电子工业中用于制备电子仪器仪表、卫星天线[11]、雷达等;碳纤维增强材料(CFRC)与钢筋混凝土相比,抗张强度与抗弯强度高5到10倍,弯曲韧度和伸长应变能力高20~30倍,重量却只有l/2,已被广泛应用于房屋、桥梁、隧道等基础设施的混凝土结构增强工程中[12-13]。

4PAN基碳纤维相关标准

目前,我国针对碳纤维的性能及其在复合材料中的应用,制定了相关标准,现行碳纤维相关标准有:

GB/T 3362―2005碳纤维复丝拉伸性能试验方法,适用于1K~12K碳纤维复丝浸胶后测定其拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率。

GB 3362―1982碳纤维复丝纤维根数检验方法(显微镜法),是适用于测定碳纤维复丝中的纤维根数。

GB 3364―1982碳纤维直径和当量直径检验方法(显微镜法),适用于测定圆形截面碳纤维的直径和异形截面碳纤维的当量直径。GB 3365―1982碳纤维增强塑料孔隙含量检验方法(显微镜法)用于测定单向、正交及多向铺层的碳纤维增强塑料的孔隙含量。

GB/T 3355―2005碳纤维增强塑料树脂含量试验方法,适用于硫酸在一定条件下能使树脂基体完全分解又不过分地腐蚀纤维的碳纤维增强塑料。

GB 3366―1996碳纤维增强塑料纤维体积含量试验方法,适用于测定单向、正交及多向铺层的碳纤维增强塑料的纤维体积含量。

QJ 3074―1998碳纤维及其复合材料电阻率测试方法,适用于航天产品用碳纤维及碳纤维复合材料电阻率的测试。

目前,碳纤维产业正处于上升期,随着碳纤维工业的发展和技术的进步,我国碳纤维的产量会增加,质量会提高,品种也会有所增多,碳纤维性能也必将进一步提高,工业要求也将越来越高,为确保材料、产品、过程能够符合需要,也必须制定更新、更跟得上时代要求的标准。

5展望

人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质的提高方面正在发挥越来越重要的作用,对我国产业结构的调整和许多传统材料的更新换代有重要意义。碳纤维是一种重要的高技术材料,不但事关国防建设,民用市场也前景广阔。但我国研究了几十年,由于这样那样的原因,一直没有搞上去,关键设备技术突不破,性能上不去,成本下不来,碳纤维及其制品难以产业化,从而大大制约了我国相关高新技术领域的发展[14]。要正确、科学、实事求是地总结过去,在总结经验教训的基础上,注重将基础性研究成果或者单元研究结果及时应用到中试线和工业生产线上,寻找一条切合国情的健康发展之路,实现我国高性能PAN基碳纤维的跨越式发展。

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