化学纤维的应用篇（1）

关键词：拉曼光谱；化学计量学；纤维检测

1 拉曼光谱的简介

印度物理学家C.V.Raman于1928年发现拉曼光谱并因此荣获诺贝尔物理奖。自此以后，拉曼光谱作为一种分子级别的物质结构分析手段被广泛应用。特别是在20世纪60年代后，随着高通量激光光源的产生、微弱信号检测技术的提高、化学计量学的高速发展和计算机的普及，拉曼光谱分析技术在很多领域得到了大力发展[1]。

拉曼散射是光照射到物质上发生的非弹性散射所产生的。单色光的入射光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞中，光子与分子之间没有能量交换，碰撞的发生只改变了光子的方向而不改变光子的频率，这种碰撞方式也称为瑞利散射。而非弹性碰撞过程中，光子不仅仅改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，或者分子的振动、转动能量传递给光子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射[2]。拉曼散射光和瑞利光的频率之差值称为拉曼位移。拉曼位移就是分子振动或转动频率，与入射频率无关，而与分子结构有关。拉曼光谱与红外光谱类似，同属于散射光谱中的一种，其信号来源于分子的振动与转动。但红外光谱与分子振动时的偶极矩变化相关，而拉曼散射则是分子极化率变化的结果。分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的[2， 3]。

拉曼光谱是一种振动光谱，与物质自身的结构相关，拉曼光谱技术对样品无接触、无损伤，测试前无须特殊前处理过程，可提供快速、简便无损伤的定性定量分析。在分析研究领域，拉曼光谱与其他分析方法相比，还具有以下的突出优点[4-6]：

（1）无损、快速、无污染。拉曼光谱是一种纯粹的光学检测方法，其分析过程无须制样、不破坏样品、不产生污染；分析过程快速，重现性好。

（2）检测灵敏度较高。新开发的激光拉曼分析技术和多种联用拉曼光谱技术，如显微拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术等，大大提高了拉曼光谱的探测灵敏度。

（3）不受水的影响。由于水的拉曼散射很微弱，适合含水样品的测试，对含水样品来说是非常理想的分析工具。

（4）高分辨率。拉曼光谱谱峰清晰尖锐，适合定量研究、数据库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。

2 国内外拉曼光谱技术发展状况及其在纺织纤维检测中的应用

随着拉曼光谱技术的迅速发展以及与化学计量学的紧密结合，拉曼光谱越来越多地被应用于过程监控、反应机理研究、材料分析等方面[7]。拉曼光谱技术除了应用于众多的科研项目外，还被广泛应用于医药、环境、食品、宝石鉴定等快速分析检测领域。康颐璞等[8]利用电解法制备银膜，使用在氯霉素拉曼光谱中，可快速检测出食品中残留的对人体骨髓有重大伤害的氯霉素。陶家友等[9]直接测量居室环境中的甲醛分子产生的拉曼光谱，快速测定了密闭环境中的甲醛浓度，为挥发性有机物的快速、准确检测提供了一种新方法。马寒露等[10]使用便携式拉曼光谱仪，结合化学计量学的方法，较好地鉴别了苹果汁中掺入梨汁的造假行为，建立了鉴别方法，为其他掺伪问题的解决提供了借鉴。

除了上述的分析检测领域，纺织品纤维成分定性鉴别和定量分析也是拉曼光谱分析技术应用的另一热点。棉、麻、毛、丝等大多数天然纤维及再生纤维素纤维等都具有较显著的吸湿性能，一小部分合成纤维的吸湿性能也较显著，若应用红外光谱法进行检测，须进行一定的前处理才能得到较好的结果，而由于拉曼光谱对水分子不敏感，且拥有上述优点，拉曼光谱不需要繁琐的前处理过程，被视为未来纺织纤维材料检测的一种新手段。乔西娅等[11]通过直接测取织物、纱线或纤维的激光拉曼光谱，结合光谱预处理技术与特征峰提取、匹配识别方法定性鉴别了涤纶、腈纶、锦纶、粘胶等纤维，并利用94份测试样品验证了其算法的有效性。吴俭俭[12]等针对当前纤维定性鉴别方法存在的缺点，开发拉曼光谱定性鉴别方法，通过对纺织纤维原始拉曼谱图的特性分析、光谱预处理等得到了信噪比更高的标准拉曼谱图，建立了拉曼谱图特征表数据库，初步验证了拉曼光谱定性分析纤维纺织材料的可行性。

3 化学计量学在拉曼光谱中的应用

拉曼光谱技术引入分析化学领域以来，以其独特的优势吸引了分析化学家的注意。拉曼光谱虽从实验中较易得到，但其反映的分子振动信息是以一种复杂的形式加和在一起，因此给拉曼光谱的解析带来了很大困难。随着化学计量学的引入，大大地降低了提取物质相关信息的难度，使拉曼光谱分析技术的应用范围得到了拓宽。为了得到有效的拉曼光谱，使所建的模型稳健可靠，有足够的预见性，在进行数据分析前须对实验所得到的拉曼光谱进行预处理，预处理过程包括信号平滑和背景扣除两部分。

3.1 拉曼光谱的信号平滑算法

拉曼光谱获取的过程中，由于拉曼散射效应信号微弱、仪器自身设计和操作者水平等原因，采集得到的拉曼光谱或多或少都会存在噪声。噪声是无用信息，还会对有效信息造成干扰。噪声可分为三类：第一类是没有规律的，与测量技术和环境影响相关，多次测量叠加后取平均值时噪声没有线性增加，可通过增加测量次数提高信噪比；第二类是有规律的，随着测量次数的增加，噪声也增加；第三类是前两种的结合，即无规律噪声。拉曼光谱中某些样品的光谱漂移就是第三类情况。化学计量学上常用信号平滑来消除随机噪声，提高信噪比。信号平滑算法主要有窗口移动多项式最小二乘拟合[13-16]、窗口移动中位数[17， 18]、快速傅里叶变换、惩罚最小二乘[19]、小波系数收缩[20]等算法。

3.2 拉曼光谱的背景扣除算法

对拉曼光谱影响最大的背景，就是荧光响应，为了有效地提取数据信息进行多变量定性定量分析，在预处理时要先将无用的背景扣除。扣除背景分为硬扣除和软扣除两种。硬扣除指的是改进实验仪器性能或操作条件，如更换波长更大的激发光源、对不同的样品采取不同的试验条件等；软扣除指的是利用化学计量学方法扣除拉曼光谱的荧光背景，常用于扣除背景的算法有手动线性背景拟合法[21]、不对称最小二乘法[22]、全自动背景扣除算法[23]和自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法[24]等。

3.3 聚类与分类算法（定性鉴别）

在光谱预处理完成后，就对数据进行分类，也就是常说的定性鉴别，在化学计量学上称这种方法为聚类与分类法。聚类是研究样品分类问题的一种统计分析方法。拉曼光谱数据通过化学计量学方法进行聚类或者分类分析建立模型，对新测定的样品数据进行已知类样本模型比对，以预测位置样品的类归属。聚类与分类算法常有以下几种算法：主成分分析[25]、偏最小二乘线性判别式分析、偏最小二乘判别分析[26]等。

3.4 回归分析（定量分析）

在定性鉴别完成后，可以进一步对样品进行定量分析。化学计量学常用回归分析算法进行定量计算，就是根据聚类与分类的结果，对数据信号进行深入处理，建立一个数据回归规律模型，以对其他未知数据进行定量分析，概括来讲就是用一个函数来表示应变量和自变量之间的关系。回归分析按照其自变量的多少，可以分为一元回归分析和多元线性回归分析；按照自变量和应变量的关系可以分为线性回归和非线性回归。不论是何种回归分析，基本都包含以下步骤：回归模型的建立、模型参数的求解、模型的评价、能很好模拟实测数据的模型选择、根据自变量对新样品的进一步预测。常用的回归算法有主成分回归[27， 28]、偏最小二乘回归[29]和支持向量回归[30]。

4 应用前景及研究进展

当前，分析测试技术受到越来越多的关注与重视，随着各种新型材料的出现，传统的检测手段在一定程度上难以适应新的要求。目前行业内常用的纤维鉴别方法有显微镜观察法、燃烧法、化学溶解法等，但这些方法耗时长，不适宜现场快速鉴定。而拉曼光谱是反映分子极化率变化与振动信息的一种散射光谱，不同的纺织纤维具有不同的拉曼光谱特征，可以利用这些特征结合其他定性鉴别的方法区分纤维种类。

本单位以开发床上用品纤维成分现场检验鉴定技术为目的，利用美国必达泰克公司（B&W Tek， Inc.）的便携式拉曼光谱仪i-Raman EX对超过1000个纯棉、纯涤样品进行测试。全部样品谱图通过Matlab进行信号平滑和背景扣除的数据预处理。通过对各种预处理方法的比较，我们认为运用自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法对样品数据进行预处理可以得到最大限度保留样本光谱有效信息的数据，棉和涤纶的拉曼光谱图如图1和图2所示。

图1 预处理前（左）后（右）纯棉样品拉曼谱图

图2 预处理前（左）后（右）涤纶样品拉曼谱图

预处理之后的光谱包含有织物的特征信息，我们将大量的数据混合后通过主成分分析、偏最小二乘线性判别式分析、偏最小二乘判别分析等聚类与分类计算，尝试将它们分类，也就是我们常说的纤维成分定性。我们发现运用主成分分析法能很好地将纯棉和纯涤的混合光谱聚类分离，如图3所示，红色表示纯棉样品，黑色表示纯涤样品。结果表明，运用主成分分析方法，能将光谱的有效信息充分区分，并直观显示出来。主成分分析非常适合用对纺织纤维进行定性分析。

图3 300个纯棉、纯涤混合样品主成分分析图

化学计量学方法是拉曼光谱检测技术应用发展的重要推动力量，其与拉曼光谱检测技术的结合对纺织纤维的快速、无损检测有着至关重要的作用。随着数据分析的进一步深入，拉曼光谱技术将从纺织纤维的定性鉴别应用阶段跨入定量检测应用阶段，估计在不久的将来，以拉曼光谱为核心技术的纺织纤维定性定量分析标准将会诞生。

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化学纤维的应用篇（2）

[中图分类号] G642 [文献标识码] A [文章编号] 2095-3437（2014）05-0048-02

生物化学常见实验技术包括分光光度技术、电泳技术、层析技术、离心技术、色谱技术和分子生物学技术等六大类。醋酸纤维素薄膜电泳实验在《生物化学》和《有机化学》课程的学生实验中长期使用，也是各层次的医学生《生物化学》课程中的必开实验课。但是，醋酸纤维素薄膜电泳实验步骤相对较多，且受人为操作因素影响较大，很容易出现失败的实验结果。多媒体教学虽然能够进行形象化实验教学，但受学科建设经费所限，在基层教学单位装备多媒体设备的实验室并不普遍，因此如何更好地利用传统的板书来讲授并指导醋酸纤维素薄膜电泳实验课，仍然是当前普遍且急切的问题。近年来我校生物化学与分子生物学教研室将图示教学法成功运用到生物化学实验《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》的实验教学中，取得了良好的教学效果。

一、 教学对象

教学对象是我校2008级至2011级临床医学专业、口腔学专业、影像学专业和预防学专业本科学生，进行传统式实验教学，即教师实验课堂授课30分钟、学生实验和最后10分钟的实验小结。教学按教学计划进行，实验课教室未安装多媒体设备，授课手段为传统的口述结合黑板板书。

二、图示教学法讲授生物化学实验《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验原理

（一）电泳原理（如图1）

（二）蛋白质两性电离原理（如图2）

（三）血清蛋白电泳效果图（如图3）

（四）《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作――滤纸吸去醋酸纤维素薄膜上多余的缓冲液（如图4）

（五）《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作――血清和溴酚蓝混匀（如图5）

（六）《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作――点样（如图6）

（七）《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作注意点――电泳槽（我校生物化学实验采用的特制电泳槽）左右电泳方向相反（如图7）

（八）《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作――将醋酸纤维素薄膜放置到电泳槽（我校生物化学实验采用的特制电泳槽）（如图8）

（九）《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验操作――将醋酸纤维素薄膜放置到电泳槽的常见错误（如图9）

三、生物化学实验《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》实验授课时口述注意事项

（一）将醋酸纤维素薄膜在pH为8.6的缓冲液中浸泡5-10分钟，使醋酸纤维素薄膜内充满pH为8.6的缓冲液。

（二）用滤纸吸去醋酸纤维素薄膜上多余的缓冲液，注意不能吸得太干或太湿。

（三）加样时，动作应轻、稳，用力不能太重，加样只能加一次，注意加样需均匀，使形成一定宽度、粗细均匀的直线。

（四）醋酸纤维素薄膜浸泡和上电泳时粗糙面要朝下，这样才能保证浸泡充分。

（五）印好样立刻摆进电泳槽，注意电泳方向。全部同学的醋酸纤维素薄膜摆好后，调节醋酸纤维素薄膜间的隙缝，使之紧挨着，但醋酸纤维素薄膜之间不能接触，盖好电泳盖，再置2分钟后才通电，以保证每一片醋酸纤维素薄膜都能充分湿润。这样电泳时强度均匀。

（六）丽春红染色时间要充分，大于5分钟。并不停用镊子搅散，以防有两张以上的醋酸纤维素薄膜紧贴在一起而不能充分染色。印样的血清量少和染色不充分都会使结果的带条不清。

（七）其他：避免电泳仪或电泳槽正负极接错；避免醋酸纤维素薄膜正负极摆放错误等。

图式教学法，是指用一些简单的线条、图形、图像和表格，将授课中的重点难点简明扼要地概括出来，激发学生的学习兴趣，更好地掌握知识，促进教学效果的提升。其本质就是使抽象的知识具体化、形象化，零碎的知识点系统化。图示教学法的核心就是要设计出能够高度概括知识点的一连串的图。授课老师刻苦钻研教材，整体把握授课内容的所有知识点（包括重点难点）是使用该教学法的前提条件。而如何做到主次分明，重点难点突出；如何做到将各知识点之间的联系理清，将知识点条理化系统化；以及如何绘制简单的图表，以适应传统板书的要求，也是做好应用图示教学法的关键所在。图示教学法广泛应用于包括生物医学在内的各学科的教学中。[1-5]而我校生物化学与分子生物学教研室自2009年以来将图示教学法成功地运用到生物化学实验《血清蛋白醋酸纤维素薄膜电泳―微量法》的实验教学中，设计了包含该实验所有重点难点在内的直观且系统的9个图，取得了非常好的教学效果。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 杨留才.图示教学法在生化教学中的应用[J].卫生职业教育.2004，22（20）：61-62.

[2] 张秀萍，田迎春，安力彬，姜波.在统计软件SPSS教学中应用PBL和图示教学法的效果评价[J].护理研究.2008，22（6）：1487-1488.

化学纤维的应用篇（3）

1.纤维素概述

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子化合物，是取之不尽用之不竭的人类最宝贵的可再生资源。纤维素工业始于十八世纪中叶，是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象，纤维素及其衍生物的研究成果为高分子物理和化学学科的创立、发展和丰富做出了重大贡献。

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占40～50%，还有10～30%的半纤维素和20～30%的木质素。

纤维素是地球上最丰富的资源 ，长期以来 ，一直是纺织、造纸工业的主要原料。纤维素以其可再生性、生物可降解性及成本优势日益受到人们的重视，在新材料、化工原料、医药、食品、环境等领域对纤维素应用的研究十分活跃。继微晶纤维素后，近年来国际上对粉末纤维素的研究崭露头角，在药物控制技术、膜材料、功能化学品及添加剂等方面已显示出良好的发展前景。

2.纤维素的性质

2.1 纤维素的溶解性

由于纤维素分子之间存在氢键，因此，常温下纤维素性质比较稳定，既不溶于水和稀碱溶液，也不溶于一般的有机溶剂，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。

2.2 纤维素的水解

在一定条件下，纤维素可以与水发生反应。反应时氧桥断裂，同时水分子加入，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖。

2.3 纤维素的氧化

纤维素与氧化剂发生化学反应，生成一系列与原来纤维素结构不同的物质，这样的反应过程，称为纤维素氧化。

2.4 纤维素的柔顺性

纤维素柔顺性很差，是刚性的，因为：第一，纤维素分子有极性，分子链之间相互作用力很强;第二，纤维素中的六元吡喃环结构致使内旋转困难;第三，纤维素分子内和分子间都能形成氢键特别是分子内氢键致使糖苷键不能旋转从而使其刚性大大增加。

3.纤维素预处理

3.1 纤维素物理预处理方法

常规的物理活化方法包括干法或湿法磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶剂交换或者浸润等。

利用磨盘对硬木纤维素进行预处理。磨盘机械预处理硬木纤维素效率大大提高，磨40次后平均粒径减小到21μm，比表面积增加至0.8 m2/g。机械球磨也导致氢键断裂和结晶度降低。磨40次纤维素的结晶度从原来的65%降低至22%。热分析和溶解性实验说明，磨盘预处理的纤维素具有较低的热稳定性和碱溶液中较高的溶解度。微晶纤维素在200～315℃的亚临界水短时间接触处理（3.4～6.2s）下，结晶度有所提高，低温处理（≤275 ℃）的微晶纤维素转化成水溶性的量很低（

3.2 纤维素化学预处理方法

纤维素化学预处理最常见的是碱法处理，也称墨塞丝光处理法。碱处理后，纤维素束可变小，纤维直径减小，长宽比增大，形成粗糙表面，从而提高纤维素表面黏结性能和力学性能。此外，碱处理的纤维素增加了反应位点，提高了溶胀性能。有研究发现，10%～30%的NaOH 溶液处理天然纤维素效果最好。用2.5%、5%、10%、13%、15%、18%、20%、25%和 30%的 NaOH溶液浸泡亚麻纤维得出5%、18%、10%浓度的NaOH溶液浓度合适。用5%的NaOH溶液在30℃下分别处理黄麻纤维0、2h、4h、6h、8h，然后室温干燥48h，再100℃干燥6h。对温度的影响一般认为：纤维素的碱化为放热反应，随温度提高，纤维素润胀程度下降，碱纤维的反应活性降低。因此，碱处理一般在较低温度下进行（如20℃）进行为宜。从多位研究者对纤维素碱处理的报道中得出，该方法使无定形纤维素增加的同时，结晶纤维素及纤维网络结构中氢键减少。用水泡、墨塞丝光法、初级墨塞丝光法、15 bar（1 bar=105 Pa）压力下墨塞丝光法、蒸汽爆炸法处理不同植物纤维，初级墨塞丝光法处理之后，纤维素特性黏度、平均氢强度和相对显色指数下降，改进了亲和性和反应性。水浸泡、初级墨塞丝光、压力下的墨塞丝光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纤维的亲和性和反应性。这些预处理对不同的一年生植物纤维素影响不同，表明物种是主要的影响因素。

化学纤维的应用篇（4）

对废弃的角蛋白再生利用是一个绿色、环保和造福人类的研究工作，也是近年来热点研究课题之一。如今对羊毛再生利用的研究已发展到高附加值应用研究（角蛋白资源利用），其中包括将废弃羊毛溶解制成的角蛋白溶液用于纺织品的功能整理，既利用了角蛋白对人体的亲和性和相容性，又可赋予织物更多的优良性能，提高其服用性能及附加值。

经高碘酸钠选择性氧化的棉纤维可作为纤维素进一步改性的反应中间体，利用氧化后纤维含有的活性醛基可直接与含―NH2的羊毛角蛋白产生共价键结合，得到角蛋白氧化棉纤维。该制备工艺简单易行，整理过程不使用任何交联剂或其它化学添加剂，且采用天然羊毛角蛋白作为整理剂，符合生态纺织品的要求，同时也为纤维素纤维绿色改性开辟了新的途径。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

经过煮练和漂白的棉纱线（21S）；澳洲羊毛下脚料。高碘酸钠、丙三醇、盐酸、氢氧化钠等均为AR级。

1.2 样品制备

1.2.1  氧化棉纤维的制备

将棉纤维置于一定浓度的高碘酸钠溶液，浴比1∶50，40 ℃下避光反应 2 h，然后将反应后的棉纤维于0.1 mol/L丙三醇溶液中浸泡半小时，再用去离子水充分洗涤，即得到氧化棉纤维，干燥平衡后封袋保存备用。

1.2.2 棉纤维的角蛋白改性整理

将自制的羊毛角蛋白溶液配置成不同浓度和pH值，于一定温度下将待处理棉纤维浸入该溶液中，浴比1∶30，恒温水浴中振荡数小时后，取出样品，于80 ℃烘干，用去离子水充分洗净后自然晾干。

1.3 测试仪器及方法

1.3.1 增重率的测试

仪器：BS210S型全自动光电天平。测试方法：分别称取棉纤维在角蛋白溶液处理前后的质量m1、m2。增重率（%）=m1－m2／m1×100。

1.3.2 棉纤维的力学性能测试

仪器：YG020A型电子单纱强力仪；

测试条件：工作长度250 mm，预张力0.05 cN/dtex，拉伸速度60 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 角蛋白浓度对改性棉纤维性能的影响

图 1 为原棉和氧化棉纤维（2 g/L高碘酸钠）分别经不同浓度角蛋白溶液处理（温度40 ℃，时间 1 h，pH值为 6 左右）后的重量变化情况。可见，原棉纤维经 1%的角蛋白溶液处理后产生失重，由于羊毛角蛋白溶液对棉纤维有一定剥损作用；而随着角蛋白浓度的增加，原棉纤维增重率有所增加，这是部分角蛋白借助物理吸附作用附着在棉纤维所产生的结果。

与原棉纤维相比，氧化棉纤维经角蛋白处理后的增重率明显。这是由于氧化棉纤维的活性醛基与角蛋白分子链中氨基发生化学键合，两者之间结合能力增加。随着角蛋白浓度的增加，氧化棉纤维增重率先升后略有下降。因为随着角蛋白浓度的增加，蛋白大分子侧链上的氨基、羟基等极性基团也随之增加，与氧化棉纤维分子中的醛基接触及发生反应的机率增多，因而结合在棉纤维上的角蛋白增多。但当角蛋白溶液浓度较大时，分子链间互相缔合或缠结，溶液的黏度增大，从而使角蛋白与棉纤维反应困难，氧化棉纤维的增重率反而略有下降。

由表 1 可知，氧化棉纤维经不同浓度的角蛋白溶液处理后，其断裂强度和断裂伸长率在较小范围内上下波动，角蛋白溶液的浓度对棉纤维力学性能影响不大。

综合考虑角蛋白处理后氧化棉纤维的增重率和力学性能，在制备角蛋白棉纤维时合适的角蛋白溶液质量百分比浓度为 3%。

2.2 处理温度对改性棉纤维性能的影响

图 2 为原棉纤维和氧化棉纤维（2 g/L高碘酸钠）经不同温度的角蛋白溶液处理（角蛋白质量百分比浓度 3%，时间 1 h，pH值为 6 左右）后的增重率变化情况。由于在较高温度条件下，蛋白质容易产生变性和降解，因此选择角蛋白处理温度不高于60 ℃进行讨论。由图 2 可以看出，随着处理温度的增加，角蛋白溶液处理的氧化棉纤维增重率不断增加而处理后的原棉纤维增重率逐渐减少。这是因为温度升高时，角蛋白分子热运动加剧，对原棉纤维的渗透和剥损作用增强而对纤维的物理吸附作用增加不大，故原棉增重率不断下降。但随着角蛋白分子扩散加快，与氧化棉纤维分子的醛基反应机率增加，角蛋白与氧化棉纤维的结合量增加。

由表 2 可知，当处理温度增加到40 ℃，角蛋白溶液处理后的氧化棉纤维断裂强度和断裂伸长率均有所提高；而随着处理温度进一步增加，氧化棉纤维的力学性能呈现下降趋势。这是由于处理温度过高时，氧化棉纤维素的稳定性有所下降。

综合考虑棉纤维经羊毛角蛋白不同温度处理后的增重率和力学性能，选定角蛋白溶液处理氧化棉纤维的温度为40 ℃。

2.3 处理时间对改性棉纤维性能的影响

图 3 是原棉纤维和氧化棉纤维（2 g/L高碘酸钠）经羊毛角蛋白溶液处理不同时间（角蛋白质量百分比浓度 3%，温度40 ℃，pH值为 6 左右）后的增重率变化曲线。随着处理时间的增加，羊毛角蛋白溶液处理后的氧化棉纤维的增重率呈上升趋势，而处理原棉纤维的增重率没有明显变化。这是因为原棉纤维没有可与角蛋白形成共价结合的活性基团，而氧化棉的活性基团醛基可以与角蛋白的氨基生成共价键 ― 希夫碱。随着处理时间延长，角蛋白溶液不断渗透到氧化棉纤维内部，和纤维上的更多活性基团发生反应；但当处理时间超过 1 h后，反应趋于饱和，氧化棉纤维的增重趋势变缓。

由表 3 可见，随着角蛋白溶液处理时间的延长，氧化棉纤维的断裂强度和断裂伸长率均先升后降。这是由于反应初期，角蛋白渗透到纤维素的无定形区和晶区表面，消除在无定形区的部分弱结构，有利于棉纤维力学性能的提高；当反应继续进行时，角蛋白溶液慢慢渗入棉纤维的晶区部分，并具有一定的剥损作用，此时棉纤维的断裂强度和断裂伸长率有所下降。

综上所述，根据棉纤维经羊毛角蛋白不同时间处理后的增重率和力学性能，选定角蛋白溶液处理棉纤维的时间为 1 h。

2.4 反应液pH值对改性棉纤维性能的影响

图 4 为原棉纤维和氧化棉纤维（2 g/L高碘酸钠）经不同pH值的角蛋白溶液处理（角蛋白质量百分比浓度 3%，温度40 ℃，时间 1 h）后的增重率。实验中发现，羊毛角蛋白在pH值小于 5 时出现凝絮状态（角蛋白等电点pH值 ＝ 4 ～ 5），同时棉纤维本身是不耐强酸，故选择羊毛角蛋白溶液的pH值 ≥ 5。图 4 显示，氧化棉纤维的增重率随着角蛋白溶液pH值的增加而大幅度降低，而原棉纤维在不同pH值角蛋白溶液中增重率几乎不变。这种现象主要是由于原棉纤维耐碱性好，而高碘酸钠氧化的棉纤维有强的还原性，其结构在碱性条件下易被剥损，因此随着pH值的增大氧化棉纤维的增重率不断下降。

由表 4 可见，角蛋白溶液处理的氧化棉纤维的断裂强度和断裂伸长率随着pH值的增加而降低。

考虑羊毛角蛋白溶液的稳定性，以及棉纤维经不同pH值的角蛋白溶液处理后的增重率和力学性能，需配置中性或偏弱酸性的羊毛角蛋白溶液处理氧化棉纤维。选定角蛋白溶液pH值为 6 左右。

2.5 氧化剂浓度对角蛋白改性棉纤维性能的影响

图 5 是不同氧化剂浓度处理的棉纤维经角蛋白溶液处理（角蛋白质量百分比浓度 3%，温度40 ℃，时间 1 h，pH值为 6 左右）后的重量变化情况。相对于未经氧化的原棉纤维，氧化棉纤维经角蛋白溶液处理后的增重率明显提高，并随着氧化剂浓度的增加而呈现递增的趋势。可见，棉纤维氧化程度的增加有利于角蛋白以共价键结合的形式涂覆到氧化棉纤维上，从而使得氧化棉纤维的重量不断增加。

由图 6 可见，随着氧化剂浓度的增加，棉纤维的断裂强度和断裂伸长率均不断减弱。选择性氧化对棉纤维的力学性能有一定的负面影响。

综上，随着氧化程度的增加，氧化棉纤维与角蛋白的结合能力不断提高，但其力学性能有所下降。因此应控制适当的氧化程度，既保证氧化后棉纤维具有一定量的醛基以利于后道工序中与蛋白质中氨基发生共价接枝反应，同时又保证其断裂强力和断裂伸长率损失较小，故高碘酸钠浓度选择 2 g/L。

3 结论

（1）与未经氧化的原棉相比，氧化棉纤维经角蛋白溶液整理后的增重效果明显，选择性氧化有利于提高棉纤维与角蛋白之间的结合量。

（2）角蛋白溶液浓度、处理时间、处理温度、反应液pH值及氧化剂浓度等因素均对棉纤维增重率有较大影响。

（3）棉纤维经选择性氧化后力学性能有所降低，但经角蛋白溶液处理后，氧化棉纤维的断裂强度和断裂伸长率略有增加。

（4）角蛋白溶液整理氧化棉纤维的优化工艺条件为：角蛋白溶液质量百分比浓度 3%，反应温度40 ℃，处理时间 1 h，反应液pH值 6 左右，高碘酸钠浓度 2 g/L。

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化学纤维的应用篇（5）

收稿日期：20120320

作者简介：刘昌华（1984—），男，江西莲花人,昆明理工大学硕士研究生。

通讯作者：孙可伟（1945—）,男,上海人,教授,博士生导师,主要从事环境材料、固体废弃物资源化的研究与教学工作。中图分类号：TQ314文献标识码：A文章编号：16749944(2012)05005303

1引言

随着社会的进步与发展,对石油的需求量大增,使得能源需求矛盾激化,石油的价格激增,而且由于化石能源的不可再生性,迫切需要开发新的能源来替代。作为生物质能的重要组成部分,植物纤维由于其所拥有的可再生性、来源广泛、价格低廉的特点,使其开发利用成为化石能源的理想替代品原料。

植物纤维中的纤维素等成分是当今世界上最丰富的可再生高聚物,是植物通过光合作用而合成得到的,广泛存在于大自然中,每年植物经光合作用产生的物质达上千亿吨,其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10~20倍,远超每年的石油产量,但目前的利用率还不到3%［1］。当前植物纤维的利用的主要瓶颈在于植物纤维的预处理技术和降解工艺的优化。

2植物纤维的特性

植物纤维是构成天然植物的重要组成部分,植物纤维中蕴含的能量属于生物质能,是一种可再生能源,同时也是唯一一种可再生的碳源。纤维素工业主要的纤维素原料是棉花、木材、禾草类植物和韧皮类植物等［2］。

(1)植物纤维是由细胞壁包裹着的空心腔体。植物纤维是由细胞壁组成,细胞壁上的主要化学成分就是纤维素。植物细胞之间有纹孔对,纹孔是植物把水分、养料以及通过叶绿素进行光合作用后的产物不间断地输送到需要的部位的通道［3］。可以认为一根成熟植物纤维就是一个由细胞壁包裹着由其上的纹孔对与其它纤维连同的空心腔体。

(2)植物纤维的主要成分之间互相缠结在一起。根据纤维素化学的观点可知,植物纤维的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素［3］。由于纤维素、半纤维素和木质素都存在大量氢键,使植物纤维中的纤维素被木质素和半木质素以及果胶等牢固的粘接在一起,木质素和半木质素将纤维素包覆在其编织的复杂网络中,溶剂不能顺利的浸入到植物纤维内部,与纤维素、半纤维素和木质素的有效接触面积有限。

(3)植物纤维的主要成分的反应活性不一。纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接而成的线性高分子化合物。纤维素分子上含有大量的苷羟基和仲醇羟基,这为纤维素的降解提供了可能;纤维素分子内和纤维素分子之间都存在氢键结合,纤维素分子链中有一部分是以结晶形式存在的,是纤维素Ⅰ型,结晶的存在增加了纤维素降解的难度［4］。

半纤维素是植物纤维中除了纤维素和果胶之外的全部碳水化合物,是在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液,在酸性溶剂中的溶解度远大于纤维素的那部分多糖［5］。半纤维素具有亲水性能,容易润胀,可赋予纤维弹性。

木质素是有苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物,具有使细胞相连的作用,主要存在于木质化植物的细胞中,具有使细胞相连的作用,在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用,强化植物组织,在酸性溶剂中难以水解较易溶于碱液的相对分子质量较高的物质。其化学结构中共有3种基本结构,即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构［6］。

3植物纤维的分解

通过以上分析可知,细胞壁的存在严重制约了植物纤维的降解效率,因此,为了提高植物纤维的降解效率,有效利用植物纤维,就需要对植物纤维进行预处理。植物纤维的分解主要可以分为预处理和降解两个过程。

3.1植物纤维预处理方法

植物纤维的预处理主要作用就是对细胞壁包覆结构的破坏,同时降低纤维素、半纤维素以及木质素之间的结合力,增加其与降解过程中的化学试剂或者微生物以及酶的接触面积,从而达到增大其降解效率的目的。根据不同的预处理手段,可以将预处理方法分为化学法、物理法和生物法。

3.1.1化学法

(1)臭氧法。臭氧法是利用臭氧将植物纤维原料中的木质素和半纤维素氧化分解成小分子。小分子产物有利于生物降解中的微生物繁殖,处理剩余产物相对较纯,便于利用;不过臭氧的能耗较高,需防止泄露。

（2）酸处理。酸处理就是将纤维素原料用稀酸在106~110℃条件下处理几个小时,处理后半纤维素水解成单糖进入水溶液,木质素量不变,纤维素聚合度下降。由于半纤维素的主要组成是木糖,因此稀酸处理所得产物主要含有木糖。

(3)碱处理。碱处理是指用热的或者冷的碱液(NaOH或液氨)对纤维素原料的处理。通过对植物纤维的特点分析可知,碱处理可以有效降低植物纤维中的半纤维素和木质素,并部分降解纤维素。

化学法能较为明显地提高植物纤维的反应活性,提高降解效率;但由于其处理过程中使用化学试剂,对设备防腐要求较高,并且脱除了植物纤维中的一部分组成,不利于材料的充分利用,酸碱的加入使其预处理产物的进一步降解方法受到了限制,只适合于化学法降解。

3.1.2物理法

物理预处理法包括机械粉碎、微波、超声波、高能辐射、汽爆等方法。

机械粉碎是指通过机械方法(如球磨、振动磨等)将植物纤维原料进行粉碎处理。通过机械能使植物纤维发生断裂,并使纤维素与木质素之间的结合变弱,乃至分离。

超声波、高能辐射等方法是通过超声波或者高能射线辐射对植物纤维进行处理,使纤维素分子中的氢键得到破坏,有效降低纤维素的结晶度,同时使纤维素、半纤维素以及木质素之间的结合力下降,变成松散的结构。

微波法、汽爆法等是指在微波或者高温高压的条件下使植物纤维细胞壁内的水分汽化［7］,并与细胞壁内的空气形成高压冲出细胞壁上的纹孔对,由于纹孔对的微细,来不及瞬间完全释放,造成细胞壁的爆裂,使纤维素、半纤维素以及木质素之间的连结变得疏松,降低纤维素的结晶度。

物理处理方法处理过程中不会造成原料损失,通常不用添加其他化学试剂,对环境没有污染,处理后产物能适用于各种降解方法;但物理处理方法也存在能耗高、设备费用高等缺点。

3.1.3生物法

生物法是通过白腐菌等微生物对植物纤维进行预处理,经过处理后,通常植物纤维中的木质素得到有效降解,同时纤维素和半纤维素也得到不同程度的降解［8］。纤维素酶水解工艺中几个关键的问题包括酶的解吸附、不同酶的协同作用、酶的产物抑制的消除、高产纤维素酶的菌种选育和高活力与热稳定性酶的生产及酶水解工艺,这些都是未来的研究重点。

生物处理法具有能耗低、条件温和等优点;但由于微生物的作用周期长,造成生产周期长,不利于实现工业化生产。

3.2植物纤维的降解方法

植物纤维降解的方法主要有生物降解、化学降解等。

3.2.1生物降解

植物纤维的生物降解主要是微生物在酶的作用下的降解［7］。产物可用作燃料以替代传统燃料,植物纤维的生物降解主要包括微生物种类和相应酶的筛选。

植物纤维中纤维素的生物降解大部分都是微生物作用的结果,主要降解途径为基于水解酶的作用,大多为内葡聚糖酶或外葡聚糖酶或类似的酶,主要有外切酶、内切酶和β-糖苷酶,有些酶可能也会裂解成不同种类的多聚碳氢化合物。降解纤维素的主要参与者是纤维素酶类型的水解酶复合物。这些酶主要由真菌形成。半纤维素的降解酶的种类主要有木聚糖酶、甘露聚糖酶、阿拉伯聚糖酶、阿拉伯半乳糖酶和木葡聚糖酶等多种酶,参与木质素降解有关的酶主要有木植物过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶等。

生物法即酶水解由于其降解过程中不产生任何污染物,具有绿色环保的特点,被认为是很有前景的降解工艺。生物法水解中催化水解纤维素生成葡萄糖需要多种水解酶。酶解糖化工艺中酶的消耗量大,而纤维素酶的合成需要不溶性纤维素诱导,生产周期长,生产效率低。

3.2.2化学降解

植物纤维化学降解是指植物纤维在化学溶剂、催化剂等的存在下在一定温度、压力下降解为液态材料的降解方法,植物纤维的降解主要分为高压降解和常压降解两种。

(1)植物纤维高压降解技术是指在溶剂的存在下,反应条件为:温度200~400℃、压力为5~25 MPa的条件下降解2min至数小时的工艺［9］。其中包括超临界降解,超临界降解技术是用超临界流体(苯酚、水、酒精等)降解植物纤维,使其降解成低分子化合物的工艺。高压降解具有反应迅速,反应容易控制等优点;但对设备要求较高,而且能耗高,限制了其工业应用。

(2)植物纤维常压降解是在降解剂(通常包括溶剂和催化剂)中,在常压条件下使植物纤维降低分子量,使之与降解剂反应转化为分子量分布广泛的液态混合物的过程。常压降解具有反应条件温和、设备简单的特点。

影响植物纤维常压降解效率的因素包括反应条件(温度、时间)、降解剂的选择(种类以及用量)［10~15］。目前各种实验常用的降解溶剂主要有苯酚、环碳酸盐和多元醇等,但各自存在不同的问题,如环碳酸盐具有成本高、回收困难等缺点,苯酚具有毒气大、回收困难等缺点。相对而言多元醇是较为可靠的降解溶剂。常压降解过程通常使用的催化剂是强酸,对生产设备的腐蚀性较高,增加了生产成本。

4结语

目前世界各国对植物纤维的降解做了大量研究,其降解机理已经研究得较为成熟。通过分析植物纤维的特点,根据需要以及用途采用合适的降解方法,并相对应的选择适合的预处理方法,有助于改变当前植物纤维低利用率的现状,有利于提高植物纤维的高附加值利用。

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化学纤维的应用篇（6）

关键词：高温；净化；合成纤维

高耗能、高污染产业的发展，带来了严重的环境污染问题，由于空气、水等环境污染带来的经济损失每年在1000亿元以上[1]。为了有效解决高温烟尘气体的净化问题，近年来，环保部门把袋式除尘技术列为优先发展技术。随着袋式除尘技术的推广应用，我国对耐高温的新型合成纤维的需求量也逐年递增。目前，我国已有聚苯硫醚纤维、聚四氟乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、芳香族聚酰胺类纤维等新型合成纤维用于高温烟气净化。

1聚苯硫醚纤维

聚苯硫醚纤维（PPS）是由美国Philips-Fikers公司在1979年首先研制成功，并在1983年投放市场，后来的日本东丽、东洋纺、帝人以及德国的Bayer等公司均有PPS纤维上市。该类树脂具有部分结晶和可取向性，因此采用熔融纺丝方法，可生产长丝、短丝、圆形丝和异型丝。

PPS纤维的化学结构由交错排列的硫原子和对位取代苯环组成，大分子结构具有极高的稳定性。PPS纤维在高温下具有优良的强度、刚性及耐疲劳性，可在200℃~400℃下连续使用，其极限氧指数LOI为34%~35%。在200℃高温空气中，2000h后仍有90%的强度保持率，5000h后有70%的强度保持率，8000h后有60%的强度保持率[2]。庄玉玲[3]采用气体试验法对PPS滤料在SO2气体中腐蚀失效的过程进行了研究，通过试验前后PPS滤料的机械特性、微观特征和化学结构的分析，认为PPS对SO2气体具有良好的耐腐蚀性。

孙亚颇[4]将PPS纤维制成PPS针刺毡并对其进行过滤效率、强度及透气性能测试。结果表明，PPS针刺毡性能达到高温烟气净化的应用要求，对于粒径大于5μm的尘埃具有很好的过滤性能，过滤效率可达到100%；对于粒径0.5μm～5μm的尘埃，过滤效率可达90%以上。

2聚四氟乙烯（PTFE）纤维

PTFE材料在20世纪40年入工业生产，商品名为“特氟隆”（Teflon），用于高温滤料的有PTFE纤维、微孔膜和浸渍液。PTFE纤维在1953年由美国杜邦公司开发，1957年实现工业化生产，制丝方法有乳液纺丝法、膜裂纺丝法、熔体纺丝法等。目前，国际上PTFE纤维主要生产厂商有美国杜邦公司、Gore公司、奥地利兰精公司、日本大金公司及东丽公司等。

PTFE纤维分子量大，聚合度在104数量级，对高温和化学作用的影响具有极强的适应能力。PTFE可在260℃下长期使用，短时间内可耐300℃高温，极限氧指数（LOI）为95%，除了熔融的碱金属、氟化介质以及高于300℃的氢氧化钠外，PTFE几乎不受任何化学试剂腐蚀。罗章生[5]利用聚四氟乙烯优异的耐高温、耐腐蚀性能，研制了耐高温针刺过滤材料。其实践表明，100%聚四氟乙烯针刺过滤毡产品应用于垃圾焚烧尾气过滤除尘，使用效果良好。

3聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺纤维商品名为P84，是奥地利兰精公司生产的一种合成纤维。P84纤维的极限氧指数（LOI）达到38%，玻璃化温度是315℃，纤维可在250℃温度下长期使用，纤维不会熔融。P84纤维有良好的耐酸性，但是碱对P84纤维有很大的腐蚀作用，P84纤维属于缩聚型纤维，不耐水解，在高温高湿及酸碱环境下易发生水解。P84纤维具有优良的集尘性能，常常将P84与其他纤维混纺制成过滤材料。工业上将一层聚酰亚胺纤维与PTFE、PPS、芳纶1313纤维结合，制成复合结构产品[6]。

邓洪等[7]利用聚酰亚胺纤维横截面不规则、比表面积大的特点，与玻纤复合，通过梳理、针刺、化学处理等工序而制成的新型过滤材料，能够达到提高使用性能和降低产品成本的目的，其工程应用实例表明，该过滤毡的高温烟气净化性能优异，使用寿命较长。

4芳纶1313

芳纶1313纤维由美国杜邦公司于上世纪60年代初发明并工业化生产，产品注册为Nomex。芳纶1313纤维具有优异的耐高温和阻燃性能、良好的可纺性和尺寸稳定性。目前，商业化的芳纶1313纤维有杜邦的Nomex、帝人的Conex、尤尼吉卡的Apyeil和俄罗斯的Fenilon纤维，其国际市场主要由美国杜邦公司和日本帝人公司两家控制[8]。

芳纶1313可在220℃下长期使用而不老化，而且尺寸稳定性极佳，在250℃条件下热收缩率仅为1%，短时间暴露于300℃下也不会收缩、脆化或者熔融，在超过370℃条件下才开始分解，400℃开始碳化。芳纶1313阻燃性好，其极限氧指数大于28%，属于难燃纤维，不会在空气中燃烧，具有自熄性，这种缘于本身分子结构的固有特性使芳纶1313永久阻燃，有“防火纤维”之称。芳纶1313的化学结构异常稳定，可耐大多数高浓度无机酸及其他化学品的腐蚀、抗水解作用和蒸汽腐蚀。

刘书平[9]研制了一种芳纶纤维阶梯度耐高温针刺过滤毡，该过滤毡为层状结构，在芳纶纤维机织布的上、下表面分别粘贴芳纶纤维层、芳纶混合纤维层，在芳纶纤维层的上表面再粘贴一芳纶细旦纤维层，其优点是耐高温，使用温度为204℃，瞬间使用温度为240℃；产品孔径结构呈梯度变化，实现表层与深层结合过滤，过滤效率高，运行阻力低；产品使用寿命长。

5芳砜纶（PSA）

芳砜纶简称为PSA，是我国自行开发具有自主知识产权的一种芳香族聚酰胺类纤维，大分子主链上由苯撑、间苯撑、酰胺基及砜基构成[10]。由于芳砜纶既有对位又有间位的结构，大分子主链上存在强吸收电子的砜基基团，硫原子处于最高氧化状态，同时通过苯环的双键共轭，显著降低酰胺基上氮原子的电子云密度，所以PSA纤维具有更优异的热稳定性和耐化学性。

PSA纤维热分解温度约为420℃，可在250℃条件下连续使用。PSA纤维在300℃热空气中的热收缩率仅为2.0%，PSA过滤材料的抗热收缩性能明显好于其他常用耐高温纤维过滤材料，表现出极佳的高温尺寸稳定性[11]。PSA纤维是缩聚型聚合物，在一定温湿度和酸碱环境下，容易发生化学反应，造成纤维化学腐蚀，强度下降。PSA纤维稳定的分子结构使其具有良好的抗氧化性。

纯PSA纤维滤料的透气性和阻力系数性能优于目前广泛使用的高温烟气净化用芳纶过滤材料，是一种耐250℃高温的新型烟气净化用过滤材料。在工业炉窑烟气净化领域应用前景良好。

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化学纤维的应用篇（7）

1 引言

通过物理、化学或生物方法使纤维的某些特性（如吸湿、染色、光热稳定、高强高弹等）或特殊功能（如抗静电、防霉、防污、阻燃等）进行改进、改变或派生的一系列差异性纤维统称为改性纤维。目前，研发新纤维需耗费大量时间和经费，而新型纤维材料开发、先进制造加工技术、先进检测表征技术和纤维产业应用等高新技术的快速发展为改性纤维研发提供了充分基础，也为改性纤维的应用前景提供了广阔空间[1]。纤维改性技术自问世以来，其市场研发化进程已近60年，尤其自1986年以来，改性纤维诸多优良的性能使其在纺织、装饰、产业、医疗、工程等诸多领域逐渐占据着巨大市场，目前国内外具有特定性能的改性纤维产量已占全部合成纤维的60%之多，改性纤维正源源不断进入国内外市场，大大缓解了相关行业缺乏特殊性能及功能纤维原料的现状。

近年来，发展改性纤维，开发改性纤维新品种，尤其在重要领域扩大改性纤维应用范围是当今国内外纤维改性研发方向。改性方法是实现纤维多用途、高性能、环保性等不可缺少的关键技术，目前，在涵盖专利创新技术在内的纤维改性技术中，化学方法主要包括碱法改性、液氮改性、金属及其氧化物改性、电化学改性、分离组分复合改性、共混共聚改性、接枝共聚改性、无甲醛改性、氧化改性、后处理等[2]，物理方法主要为形状结构、活性炭吸附结构、截面表面异形改性、等离子改性、纳米改性、共混或物理性添加改性剂等方法[3]，而生物方法主要有蛋白质分子设计改性、基因重组改性、辐射基因突变改性等。

本文以纤维改性制备行业中的核心技术为分析对象，尤其对纺织、医疗、产业、工程等重要领域用的纤维改性制备相关国内外专利中新技术和新工艺进行深入剖析，对于纤维改性领域的申请时间分布、区域分布、技术领域分布、申请人分布等进行统计分析。通过统计分析，总结纤维改性领域的专利技术发展过程，综合研究中国、美国、欧洲、日本等国家地区在纤维改性专利技术方面的实力。从而分析纤维改性技术研发的领先企业、预测行业的发展趋势、了解市场战略布局、分析近期的研究热点、发现行业关键技术，以使得我国在纤维改性技术领域能够借鉴更好的经验，采取合理的技术和专利战略，为企业确定专利创新发展路线提供参考。

2 纤维改性国内外专利技术现状

本文在检索时所使用的检索系统为欧洲专利局EPOQUE检索系统和国家知识产权局的专利检索系统，所检索的数据库为德温特世界专利索引数据库和中国专利全文数据库，根据国际专利分类体系，由技术领域和关键词检索（截止日为2015年6月26日）筛选得到自1986年至今纤维改性关键新技术的1633件国内外核心相关发明专利文献，下面对纤维改性方面的专利技术从申请时间、地区分布、技术领域、重点申请人等多角度分层次进行统计分析。

2.1 国内外纤维改性专利申请时间分布情况

从1986年至2009年的总共24年时间内专利申请量为488件，而从2010年至2015年的6年时间的专利申请量就达到了1145件。其中，1986至2005年的专利申请量比较少，20年时间内共有213件，纤维改性技术的研发水平处于起步阶段。到2006年专利迅速增加到278件，随后从2006年至2010年每年的专利申请量一直处于稳定快速增加的趋势，这期间改性纤维由于其特有的优势逐渐被人们重视，其增长趋势比较明显，为纤维改性的技术发展期阶段。而2010年以后每年的申请量开始大幅度增加，并且远远超过了之前所有年份的申请量总和，这表明了纤维改性技术的研发能力在近几年已达到了一个较高的水平。

由上面这些数据也可以看出，2010年以来是改性纤维创新技术飞速发展的阶段，因此这个阶段的增长趋势也可以看作是对于纤维改性技术的需求大幅度快速增长，各个国家和地区在纤维改性相关技术方面的研发投入了更大的人力和物力。在最近的6年中随着现代科学技术的不断进步、各学科的不断交叉融合、化学高分子高科技水平快速发展以及纤维改性技术的不断创新，纺织工业、医疗行业、工程技术等领域对于纤维的高性能、多用途等用途需求不断拓展，人们对高性能、多应用的改性纤维越来越依赖，由此对纤维改性技术的要求越来越高，从而使得纤维改性创新技术研究发展越来越快。

2.2 国内外纤维改性专利申请国家和地区分布情况

由申请量可以看出，美国核心专利的申请量是第一位，其份额是28%，数量为457件，其次是日本、中国、德国，依次份额是23%、15%、11%，数量依次为376件、245件、180件，而除了这几个国家外其他国家和地区总量所占份额约为23%，共计375件。

从上面的数据可以看出，国外分布的专利申请量要大大高于国内，尤其是美国、日本等发达国家的纤维改性技术研发实力较强，以及他们对世界范围的纤维改性市场的重视。但国内的企业、科研院所逐渐意识到纤维改性创新技术的重要性，并开始迎头追赶美国、日本等在这方面技术比较领先的国家。由于美国、日本在纤维改性领域的研究起步早、发展快，并且已经在包括我国在内的世界范围申请了一定数量的专利，进行了专利布局，虽然我国的申请经过近几年的快速增长，数量的总份额逐渐接近这些国家，但是美国、日本等国家早期申请的专利对我国申请人在国内外的专利战略已经造成一定威胁，应该引起国内高校、科研院所以及企业足够的重视。应该充分在国外企业还没有全面进入中国并形成足够充分的专利布局前寻找自己的突破口，逐渐建立起自己的纤维改性创新的自主知识产权的技术堡垒。

2.3 国内外纤维改性专利技术领域分布情况

在核心技术领域排名前五位的国际分类号大组类别依次是：D06M15、D01F4、C08L1、D06M10、C08L27，其申请量分别达到了621件、376件、245件、163件、131件。D06M15是用烷氧基化合物、烯化氧改性、含磷等各种高分子化合物处理纤维或由该材料制成的化学改性纤维制品的分类，D01F4是按生物特性区分的用丝心蛋白、用酪朊、用球朊、单组分蛋白人造长丝或类似物等纤维生物改性的领域，C08L1是按多糖类或其衍生物等高分子化合物的组合物类别区分的化学改性纤维，D06M10则是按超声波、电晕放电、辐射、电流、磁场、同化合物或化学元素处理相结合的基于物理改性处理纤维的分类，C08L27是属于用化学后处理改性的纤维分类。从图3中显示的结果可以看出对于纤维改性的研究最主要集中在化学改性和生物改性方法，也都是基于添加材料和纤维材料本身改性的技术改进，其次是纤维物理改性方法，即在于对其纤维结构、形状或者填料等的技术改进。

2.4 国内外纤维改性专利重点申请人申请量分布情况

在国内外纤维改性核心技术中申请量排名前12位的申请人，占申请量前3位的依次是美国杜邦公司、东华大学、日本DIC株式会社，数量依次是56件、52件、50件；其次是日本日清纺织株式会社、德国巴斯夫欧洲公司、美国伊万奈特纤维公司、日本信越化学工业株式会社、欧盟植物纤维技术控股公司、北京中纺化工股份有限公司、欧盟GP纤维素股份公司、美国安全BT股份有限公司、华南理工大学。从中可以看出申请总量中国已靠近占据头位的杜邦公司的美国、日本和欧洲发达国家，但排位靠前较多的仍然是美国、日本和欧洲发达国家，这也显示了其在纤维改性技术方面投入人力物力比较多，具有非常强的研发能力，核心竞争力相对比较高，占据领先地位。但其中，国内申请人东华大学申请量位列第2，北京中纺化工股份有限公司第9，华南理工大学第12。说明国内高校和企业对于纤维改性技术的研究虽有一定的重视，且在专利申请量上正在追赶国外的高新企业，但是可以从图4中看出中国的3家申请人中有两家高校科研院所，而企业仅有1家，这些申请人的总量为85件，其中科研院所的高校的申请量为66件，企业申请量为19件。也就是说中国的申请量虽然在努力追赶国外，但是中国企业的申请量依然不足。相对于高校以及科研院所的申请，企业的申请往往更加注重纤维改性技术的工业化、规模化和实用化，而高校以及科研院所的申请则更侧重于实验性、学术性和前瞻性。因此如果想进一步保护国内改性纤维市场，避免被国外高新企业占领技术制高点，还需要国内企业进一步增加科研投入，加大与高校、科研院所的合作，提高申请的纤维改性的技术、价值含金量，才能力争在纤维改性技术的申请量和技术含量上取得双突破。

3 纤维改性技术发展趋势

随着纺织工业、医疗行业和工程技术等科技水平的不断发展，对纤维的环保性、多用途、高性能等要求的日益提高，传统的纤维改性技术面临巨大的挑战，具体表现在对新型添加剂、稳定剂、交联母料等化学改性，特性基团、基体材料等生物改性，以及纤维结构、形状等的物理改性的开发和研究中，结合以上对纤维改性国内外专利技术现状的分析，纤维改性技术未来将呈现以下发展趋势：

一是纤维改性材料用新型稳定剂、添加剂的开发和应用。

新型稳定剂、添加剂在纤维化学改性中使用所占比例最大，两者也是纤维改性效果的最直接体现者。而在传统纤维化学改性技术中，其所使用的对人体和环境有害的含重金属以及含甲醛等有害化合物的传统稳定剂、添加剂，虽然在纤维化学改性加工过程中实现了某些特殊性能或功能，但同时，这些传统稳定剂、添加剂本身的可分解度却很低，导致其无法有效分解或消化对人体和环境的危害。近年来，迫于世界各地医疗卫生和环保的压力，在纤维化学改性技术中，全球要求取缔含重金属和有害化合物的添加剂和稳定剂的呼声日益高涨。

近年来，在纤维化学改性创新技术开发和应用中，通过环保型高分子化合物及其衍生物制备的新型稳定剂、添加剂的创新技术的专利申请层出不穷，大有逐渐替代之前对人体和环境有害的含重金属以及含甲醛等有害化合物的传统稳定剂、添加剂之势。与此同时，新型稳定剂、添加剂在保证其环保性的基础上，同时又需要在稳定性、特殊性能和功能效果、工业化以及成本等多方面综合考虑，如近年具有代表性的：日本纤维改性技术集中攻关的在人造和天然纤维素纤维上键合有类环氧化合物等添加剂的研发，改性后不仅赋予纤维各种功能性，同时大大提高其染色性和色牢度，从而在纺织工业高端应用领域大大提高其改性纤维的附加值；美国用于中空纤维材料改性的包含具有直链或支链的合成的聚阳离子链、半合成的聚阳离子链和天然的聚阳离子链中的至少一种阴离子交换基团的添加剂的研究，这将在医疗和工程领域中保证轻质卫生纤维，成几何倍数地提高改性纤维的强度和韧度，同时大大减少老化、光暴露或气候带来的变色。目前在保证环保性的同时，如何实现低成本、工业化生产，提高不同特殊性能及功能效果和稳定性，仍是新型稳定剂、添加剂开发应用关注的焦点。

二是纤维改联工艺的改进。

与添加剂和稳定剂的纤维化学改性相比，交联工艺的纤维改性技术充分利用了合成纤维的各原料成分相互之间的化学反应关系，其大大减少了添加非纤维原料本身成分带来的副作用，较好地实现了纤维改性的效果或功能，并大大提高了其可分解性。当然，纤维化学改性中的交联工艺的复杂度和可控难度大大增加，实现所需特殊性能或功能的改性纤维的几率相对较小，因此交联工艺在纤维改性品种中需要同时提高纤维特殊性能或功能的成效度。如近年美国、日本等发达国家研发的由多阳离子式胺的反应产物交联而得低分子聚合物进行氨基甲酸酯纤维素改性纤维，大大改善用直接染料或反应性染料染色或印花较差的色牢度，其可得到具有特别出色的染色或印染物的色牢度。目前，美国杜邦公司、日本日清纺织株式会社等致力于纤维改联工艺改进技术方向的研究。

三是纤维材料本身的生物改性的改进和开发。

生物改性方法把纤维改性技术基于纤维材料本身改性的应用提到了一个新的高度。纤维材料分子大小均一，分子量分布相对较窄，密度小、生物活性具有的性能特异，大大提高了纤维改性的稳定性和多样性。如美国研发的通过基因重组技术改变动物纤维中角蛋白纤维颜色、高柔韧性和防毡化收缩性等纤维生物改性方法，在保持纤维原有的生物活性基础上，大大提高改性纤维的多色性、高柔韧性和高防毡化收缩性。德国和比利时共同研发的基于新型蔗糖合酶蛋白质或相关核酸的使用，大大改变植物纤维一系列舒适性和功能性等纤维特征效果的纤维生物改性方法，并以棉纤维为例取得了非常突出的效果，目前不仅美国、日本、欧洲发达国家致力于纤维生物改性这一全新的技术方向的研究，我国也有不少高校、科研院所联合相关企业已在这一技术领域逐步开展研究和开发。

四是纤维纳米结构改性的研发。

纳米材料和纳米技术在各领域的不断深入应用，已在纤维的结构、形成、形态的调控、改性、微细化及后加工改性方面发挥着重大作用，并通过纤维内部结构纳米级再排列的多维、多层、复合等，重新赋予相对于传统纤维完全不同的力、热、电、磁、光、吸湿等功能和风格，其利用化学、物理和生物刺激的激发作用，制备改性纤维将是今后很长时期具有很大发展空间的新领域。如近年美国研发的含有聚烯烃及表面改性碳纳米管的纳米复合纤维，该改性碳纳米管具有增强的与聚烯烃的相容性，有机改性碳纳米管和聚烯烃的纳米复合物用于制备的改性纤维具有超强的机械和电学性能，尤其具有超强的断裂伸长率及韧性，其目前已开始工业化生产准备阶段；日本研究的含聚乙烯微多孔膜的改性纤维素纳米纤维，其为含有具有碳数4至30的烷基或链烯基的改性纤维素纳米纤维；大大提高了纳米增强纤维和纤维束在内的纤维的强度和刚度，并在后续研究中涉及将无规或定向的纳米增强材料粘附至展开碳丝束或纤维之中或之上以形成改性纤维，其中纳米增强材料粘附或截留在碳丝束中，其纳米纤维可以是定向的，包含改性碳纤维的碳纤维丝束可以再加工用热固性或热塑性树脂浸渍，从而形成复合改性纳米结构。其改性后的纤维能显著提高其纤维刚度和强度，同时显著降低纤维重量。纤维纳米结构改性可显著获得优异的光学性、机械性能、耐热性等。另外，纳米结构改性结合化学和生物改性方法复合新的改性纤维也是研究热点和技术发展趋势，如何解决其加工工艺的产业化，降低成本的问题是目前这类改性纤维的技术难点。

4 对我国纤维改性专利技术发展的建议

从之前的数据分析能够看出，2010年以后世界范围内的纤维改性技术领域的各项技术发展开始提速，同时我国由于改性纤维的使用量大，企业众多，因此虽然对于纤维改性研究起步比国外晚，但起点高，近年也有了长足的发展和进步，其发展速度非常快，我国的一些大企业、科研院所和高校，如东华大学、北京中纺化工股份有限公司、华南理工大学等纷纷开发出属于自己的知识产权，依靠这些知识产权对自己的改性纤维产品进行更好的推广与保护。

虽然如此，我们还没有能够与国外那些大公司相匹敌的有雄厚研发实力的公司、企业或研究机构。从数据可以看出，在世界领域内，美国、欧洲和日本的纤维改性技术占据领先地位，其技术发展快、基础好、起步较早，拥有纤维改性的核心技术，已经形成自己的完整体系，同时从分析数据中可以看到美国、欧洲和日本也非常重视中国市场，已经将我国纳入其知识产权战略中，向我国提交申请的外国申请人前三位就是美国、欧洲和日本。

国内申请人的专利申请量虽然近年从数量上靠近了美国、欧洲和日本，但是其设计技术多，技术含量较低，不属于核心技术范畴。从国内申请人的地区分布看，纤维改性的科研力量存在大城市和南强北弱的情况，这应该与大城市和南方工业上比较发达以及国家对于这些地区的政策鼓励有一定关系。因此，我国纤维改性制备行业应加强专利技术与实际产业应用间的结合，合理进行产业布局和规划；相关制备企业要加强专利知识培训，提高专利申请撰写质量。

与此同时，更为关键的是，纤维改性制备行业和相关制备企业要不断关注世界范围内相关技术，加大企业与高校和科研机构创新技术合作机制。纤维材料的改性与其加工方法、创新技术发展密切相关，直接影响到产品的功能和性能，经常关注世界范围内相关创新技术，涉及改性纤维产品时，可有效把握纤维改性技术发展的创新趋势和市场用途的热点需求，便于综合定位分析其改性技术的难易程度、性能和功能优良及附加值高低，这有利于改性纤维产品的创新并取得预期成果。长期以来，我国纤维制造产业普遍存在科研、专利申请、和生产脱节问题，在纤维改性制备行业也存在这类问题，从上文中国内外纤维改性核心技术申请量申请人的数据可以看出，在12个申请人中我们占据3位，并且东华大学以52件申请排在第2位，因此无论从数量还是科研实力来看，科研院所与高校都具有一定的水平。科研院所的优势在于仪器设施齐全、研究人次众多，而企业的优势在于对实际生产与市场需求更加敏锐、资金实力雄厚，因此国内的改性纤维制备企业应该不断加强与科研机构的交流合作，发挥各自的优势，优化纤维改性资源配置，促进科研院所的纤维改性研发成果产业化，在技术创新、知识产权保护和技术应用等环节上形成合力，使得纤维改性相关科研成果和专利技术能够在产业上获得应用，进一步提高我国整个纤维改性制备行业的核心竞争力。

5 结束语

改性纤维作为国民经济建设的重要配套产业之一，其占据了中国纤维行业三分之一多的产值，是纤维工业中的第二产业，纺织工业、医疗行业、工程技术改性纤维是纤维改性行业中非常重要的产品。近年来，随着我国产业工程建设的发展和工业进程的加快，纤维改性行业发展速度也不断加快，虽然国内相关生成企业数量众多，但是真正具有自主知识产权、主要生产纤维改性用于纺织工业、医疗行业、工程技术等科技含量较高的高端产品的企业并不多，而纤维行业的竞争法则是“质量为王、创新取胜”，因此，国内纤维改性制备的企业应该抓住当前经济发展形势的机遇，加大加快对纺织工业、医疗行业、工程技术改性纤维产品的研发进程，抢占纤维改性技术的制高点，创造出更多的自主知识产权的高端改性纤维产品。

参考文献：

[1] ZHANG C H， HUANG Y D， ZHAO Y D. Surface analysis of γ-ray irradiation modified PBO fiber[J]. Materials Chemistry and Physics，2005，92（1）：245-250.

化学纤维的应用篇（8）

[中图分类号] TS102 [文献标识码] A

竹子应用广泛是大家熟知的，但应用于服装领域还是近几年的事。用竹子加工成的纤维称为竹纤维，竹纤维分成两大类：天然竹纤维和化学竹纤维。

1 竹纤维的分类

1.1 天然竹纤维――竹原纤维

竹原纤维是采用物理、化学相结合的方法制取的天然竹纤维。

1.2 化学竹纤维

化学竹纤维包括竹浆纤维和竹炭纤维。

竹浆纤维：竹浆纤维是一种将竹片做成浆，然后将浆做成浆粕再湿法纺丝制成纤维，其制作加工过程基本与黏胶相似。但在加工过程中竹子的天然特性遭到破坏，纤维的除臭、抗菌、防紫外线功能明显下降。

竹炭纤维：是选用纳米级竹香炭微粉，经过特殊工艺加入黏胶纺丝液中，再经近似常规纺丝工艺纺织出的纤维产品。

竹炭纤维制取过程：竹材炭化（将老竹材加热到450～550 ℃加以炭化，然后进行高温炭化，即在上述低温炭化工程后，再度将该炭化物加热到800～900 ℃，持续处理）竹炭活性化（将经过上述两种加热处理之后的竹炭进行喷雾处理，竹炭急剧冷却消火，此时因水的物理与化学作用，竹炭产生复杂多孔质之结构，表面积增加数倍，大幅地提高吸着能力。经过活性化处理的竹炭，其组织结合密度提高，变得极为坚硬。碳素率可达85%以上）竹炭的粉碎（将前述活性化的竹炭加以粉碎，制成亚纳米级的竹炭粉）均匀分散（将竹炭粉掺入涤纶或黏胶等原浆中并加以搅拌，使其均匀分散在原浆中）纺丝（从原浆中，透过抽丝设备，抽出含竹炭粉的长丝，也可根据需要切成棉型或毛型的短纤、中长纤维等，从而制得竹炭纤维。

2 生产竹纤维的技术

目前关于竹纤维的生产工艺主要有黏胶法制竹纤维和新溶剂法制竹纤维两种。

2.1 黏胶法制竹纤维

工艺流程为：投料浸渍压榨粉碎碱纤维素老成称量黄化纤维素黄酸酯溶解搅拌过滤抽真空黏胶液

浸渍过程中，纤维素结合NaOH，甚至生成醇钠，还发生溶胀，聚合度有所降低。浸渍的碱液浓度为18%～20%，浸渍时间45―60分钟，温度20 ℃左右为益压榨和粉碎是在联合机中进行的，压榨是除去多余的碱液，以利于黄化反应的顺利进行，因为过多的碱液会消耗CS2，还会发生多种副反应.粉碎是为了将压榨后的非常致密的碱纤维素粉碎成细小的松屑状，增大表面积，利于后续中的各步反应能更加均匀的进行。

老成是在老成箱中进行的，这是一个密闭的车间，里面有加热装置，传送带等。老成就是借空气的氧化作用，使碱纤维素分子断链，聚合度降低，黏度下降.老成关键是控制老成的温度和时间，一般采用低温长时间而不用高温，因为温度太高，裂解剧烈，容易使聚合度过低，分子量分布不均匀。

黄化是使碱纤维素与CS2反应，生成纤维素黄酸钠，它能溶于NaOH溶液中，从而形成纺丝液.黄化反应主要是气固相反应，反应过程包括CS2蒸气按扩散机理从碱纤维素表面向内部渗透的过程，以及CS2渗透部分与碱纤维素上的羟基进行反应的过程.黄化反应是可逆反应，主要取决于烧碱和二硫化碳的浓度。

纤维素黄酸酯的溶解过程在带搅拌的溶解釜内进行。块状分散的纤维素黄酸酯在此经连续搅拌和循环研磨，逐步被粉碎成细小颗粒，逐渐溶解。溶解结束后，为了尽量减小各批黏胶间的质量差异，需将溶解终了的数批黏胶进行混合，使黏胶均匀，易于纺丝。

黏胶在放置过程中发生的一系列化学和物理化学变化，称为黏胶的熟成。黏胶的熟成度是指黏胶对凝固作用的稳定程度。一般用黏胶在NH4Cl溶液中的稳定程度表示。熟成度是黏胶的重要指标之一，它直接影响纺丝成形过程的快慢机成品纤维的性能。熟成刚开始，黏度急剧下降，随着熟成的继续进行，黏度又开始上升，甚至形成黏胶胶粒子。

过滤就是除去黏胶溶液中的微粒，防止在纺丝过程中阻塞喷丝孔，造成单丝断头，或在成品纤维结构中形成薄弱环节，是纤维强度下降。通常要经过三道过滤，过滤介质为绒布和细布，采用的是板框式过滤机。

黏胶在溶解搅拌，输送和过滤而带入大量尺寸不一的气泡，加速黏胶的氧化，破坏滤材的毛细结构，纺丝时则易造成断头和毛丝，降低纤维的强度。因此，采用抽真空的方法除去黏胶中的气泡，一般气泡的体积分数控制在0.001%以下。

采用黏胶法生产竹浆纤维是目前主要的生产方式，存在着生产时间较长，生产过程的环保费用较高。

2.2 新溶剂法制竹纤维

新溶剂法纤维素纤维生产工艺属国内首创，自主设计的整套工艺路线和溶解、脱泡、过滤等关键设备具有创新性，拥有完整的自主知识产权。该项目已被列入2009年新增中央投资工业项目、福建省重大科技专项，现已申请8项专利。

该项新技术与国内外同类技术相比具有三大优点。

一是生产工艺流程短且环保。

二是新溶剂为国内首创。

三是生产流程关键设备均自主设计。

生产所用的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液广泛用于有机合成过程中作溶剂等，用于聚酯塑料的发泡催化剂，具有特别优良的性能。

分子式：C5H11NO2

分子量：117.15

含量：60%（wf）（N-甲基吗啉-N-氧化物）

外观：无色透明液体

酸值：（以HCOOH计）：≤0.01%

新溶剂法制竹纤维首先按一定比例的新溶剂和竹纤维素浆粕在捏合机内由一对互相配合和旋转的叶片所产生强烈剪切作用迅速反应从而获得均匀的混合搅拌。其次，再出料投入反应釜，根据反应条件对反应釜结构功能及配置附件进行设计，从开始的进料-反应-出料均能够以较高的自动化程度完成预先设定好的反应步骤，对反应过程中的温度、压力、力学控制（搅拌、鼓风等）、反应物/产物浓度等重要参数进行严格的调控。

再者物料经由双螺杆空压机将气体压缩至高压，有利原料的合成及聚合。最后经过凝固浴成丝经由一牵伸二牵伸获得样品。

3 市场发展前景

竹纤维织物的天然抗菌、抑菌、抗紫外线作用在经多次反复洗涤、日晒后，仍能保证其原有的特点，对人体皮肤无任何过敏性不良反应，并对人体皮肤具有保健作用。现已大量应用于口罩、绷带、手术服、护士服等医用防护品和毛巾、袜子、内衣、床上用品等亲肤日用品。

竹纤维的到来，对整个纺织业而言，具有深远的意义。竹纤维的产品价值塑造了消费者的品位与档次，它是一个空白市场，具有巨大的商机。虽然人们忽略了细节，但是对于品质却提高了一个新的台阶。绿色这个概念逐渐映入到消费者的心理，再高档的产品在绿色面前也只能降低档次。因为绿色将是一个长久不衰的流行趋势！竹纤维家纺也将必定成为家纺行业的领军者！随着人类对“生态、健康、环保”理念的不断追求，竹原纤维产业更具有广阔的发展前景。

参考文献：

化学纤维的应用篇（9）

碳纤维使用中，上浆剂是一个重要的部分，碳纤维使用经常受到上浆剂的制约，尤其在现在的这个新的时代，碳纤维的应用得到了进一步的提高。这得益于3D打印技术的发展，3D打印技术中最常用的打印原材料就是使用的碳纤维，科研工作者也认为碳纤维是最优良的打印材料之一，但是3D打印处理的碳纤维制品表面的粗糙程度更严重，这对3D打印技术的产品的推广产生了严重的影响，良好的上浆剂能够提高碳纤维的质量和寿命，对碳纤维材料的发展有着积极的作用。

1 碳纤维上浆剂的种类

碳纤维的上浆剂基本可以分为两种，一种是溶液型，另一种是乳液型。它们的主要原理也是不同的，溶液型一般都是采用树脂类、乙烯类的有机溶剂，其作用原理是将碳纤维表面的碳溶解，这样就能完成一个完整的表面。乳液型的作用原理就是利用乳液性流体的形式，完整的覆盖到碳纤维的表面上，形成一个完整的保护层，把碳纤维表面的毛刺全部的覆盖。上浆剂要和炭纤维有着很好的粘粘性，同时温度等变化需要和碳纤维相同。

1.1 聚合物

上浆剂的主要成分应该是聚合物，聚合物的选用原则就是保证施工中制备成的上浆剂能够在碳纤维上良好的结合，同时能在碳纤维表面形成一层或者几层的致密平整的养护层。采用溶液型的上浆剂的时候应该保证其溶解度到位，根据化学性的相似相容的原理，在采用溶解的方式的时候一定要注意施工的量。要保证不会破坏碳纤维的元素。在碳纤维的表面不会产生空洞，不会对碳纤维的结构、内应力造成影响。

树脂是一种很好的上浆剂，它既是溶解剂也是乳化剂，一方面他能溶解碳纤维中很多细小的毛刺，同时又能在表面形成一层致密树脂层，能够完全的包裹住碳纤维元素，在碳纤维的使用中，树脂材料常见的上浆剂。但是树脂材料的优点也有可能变为它的缺点，因为是良好的有机溶剂，所以不仅能溶解碳纤维，同时也能溶解乙醇的溶液，自然本身也能被有机溶剂破坏，比如一些高浓度的酒就能让树脂出现孔洞，所以如果想要避免这种情况就需要对碳纤维进行贴膜。

1.2 新型材料

现在随着技术的要就树脂性的材料渐渐的不能满足材料的要求。所以人们采用了环氧基团作为是主体的作为上浆剂的主体材料新型材料。这种材料是基于树脂的材料的思路发展的一种新型材料，这种材料的结合能力更强，在结合的性能上有几个重要的参数：可挠性、抱合力。可挠性就是指在碳纤维的表面上不会出现断丝、露丝的现象。而抱合力就是材料和表面粘结性的能力参数。这种材料的优点在于在生产的时候不会污染环境，同时取材十分方便，才都是有常规的化学材料制成，没有异味和毒性，所以很适合推广和使用，也比较符合我们材料重复利用，不对环境污染的要求。

2 乳化剂材料

2.1 乳化剂的优点

乳化剂是上浆剂的重要的分支，乳化剂是利用将碳纤维表面覆盖的方式，在上浆剂的使用中，比起上浆剂，乳化剂更受到人们的青睐。因为乳化剂不会在日常的使用中产生新的毛刺从而导致人员受伤。乳化剂应该是不良的粘结剂，乳化剂之间不应该聚集，这样会导致乳化剂层过后，影响质量。乳化剂不会让碳纤维的产生内应力，所以能够保证的碳纤维的强度。同时乳化剂后可以重新涂抹，但是溶解剂使用多次就会让碳纤维变薄，影响应力。

上浆剂研制过程中选定了主组分环氧树脂以后，选用乳化剂又是重要的一环。上浆剂中的乳化剂，其用量一般为4%～8%，这主要取决于与之结合的环氧树脂的用量和乳状液的组成。在实际使用中，应尽量减少乳化剂的用量，因为乳化剂是一种不良的粘结剂，它倾向于阻止干胶与碳纤维之间的粘合。同时，乳化剂的使用，又增加了上浆剂的成本。

乳化剂的选择方法有：（1）以亲水亲油平衡值（HLB值）为依据选择乳化剂。每一种乳化剂都有其特定的HLB值，而在不同HLB值范围之内的乳化剂用途是不同的。对于不同单体的乳液聚合体系来说，要求其HLB值的范围不同，若所采用的乳化剂在这个范围之内，则可达到最佳效果。若将两种或多种具有不同HLB值的乳化剂混合使用，构成复合乳化剂，使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间逐渐过渡，就会大大增进乳化效果。（2）以其他特征参数为依据选择乳化剂。（3）经验法选择乳化剂。经验法选择乳化剂的基本原则如下：参考前人的工作；优先选用离子型乳化剂；选择与单体分子化学结构相似的乳化剂；离子型与非离子型乳化剂复合使用；所选择的乳化剂不应干扰聚合反应；根据乳液聚合工艺选择乳化剂；考虑到聚合物乳液以后的应用选择乳化剂；应选择便宜易得的乳化剂。

2.2 助剂

为了改善上浆剂的性能，增进上浆效果，浆液中还要加入一些助剂，比如增韧剂和渗透剂等，使碳纤维的浆膜达到理想效果。增韧剂的目的是保证碳纤维上浆剂膜有一定的柔韧性，不至于使碳纤维上浆后变得硬挺度很大，不易加工。碳纤维是疏水性纤维，上浆过程中上浆剂难以及时润湿纤维表面，造成浆料不能在纤维表面形成均匀的膜，从而影响纤维的性能。因此，有必要在上浆乳液中加入渗透剂来改善其润湿性。曹霞等使用非离子表面活性剂JFC作为渗透剂，乳液与纤维的接触角变小，表明乳液对纤维的浸润性增强。

2.3 上浆剂的作用

上浆剂在碳纤维表面只有几十nm的厚度，但是上浆剂却从多个方面对碳纤维及复合材料的性能产生影响，目前的研究主要集中于以下几个方面：碳纤维的工艺性能、纤维与树脂的浸润性能和粘结性能以及复合材料的性能。上浆剂可以作为一种粘合剂，具有集束性能，使碳纤维保持在一起，改善其工艺性能，使其便于加工。上浆剂作为一种剂，保护纤维，改善纤维的加工性能，降低纤维之间的摩擦，使其不受损伤。据称纤维束在以大于14m/min的速度移动时，纤维就会被磨损而降低强度。

结束语

碳纤维上浆剂对碳纤维的表面性能、碳纤维的工艺性能、碳纤维与树脂的浸润和粘结性能以及碳纤维增强树脂基复合材料的力学性能均有很重要的影响。上浆后复合材料的力学和界面性能发生了变化，说明纤维经上浆后，在复合材料成型过程中所发生的化学反应不仅是纤维表面与树脂基体之间的相互作用。

参考文献

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化学纤维的应用篇（10）

中图分类号：TQ341+.1

文献标志码：A

The Development of Viscose Fiber for Technical Textiles at Home and Abroad

Abstract： As an important regenerated cellulose fiber， the output of viscose fiber has been rising over the past 15 years. At present， most of viscose fiber production capacity serve the production of general-purpose textiles； however， the capacity that serve the production of technical textiles are increasing and viscose fibers are increasingly differentiated and diversified. The development of several kinds of viscose fibers for technical textiles available at home and abroad is introduced in the article.

Key words： viscose fiber； technical textiles； development

粘胶纤维是最早应用于产业用纺织品领域的化学纤维之一，但在工业化生产后的很长一段时间里，粘胶纤维产品除少量用于轮胎帘子线以外，很少涉足产业用纺织品领域。直到20世纪70年代，粘胶纤维的应用领域才逐步扩大。然而，其在产业用方面一度受到合成纤维的冲击，但由于性能独特始终无法被合成纤维所取代。如今，新生产工艺及相关标准的日趋成熟，将为产业用粘胶纤维的开发带来新的思路。目前，国内外产业用粘胶纤维的应用主要包括以下几个方面。

1粘胶帘子线

帘子线占轮胎质量的14%左右，主要的纤维原料有聚酯、聚酰胺、芳纶、粘胶、聚萘二甲酸乙二酯、钢丝等。粘胶帘子线是最早的化学纤维帘子线，相比目前应用较多的聚酯、尼龙帘子线，粘胶帘子线在耐热性、尺寸稳定性等方面具有突出的性能，如表1所示。粘胶帘子线以纤维素为原料，与橡胶的粘合性好，纤维无熔点，比聚酯等的热稳定性好；且高温时的弹性模量较高，适用于高速运行时操纵稳定型轮胎。另外，粘胶帘子线具有良好的尺寸稳定性和低蠕变性。但由于原料是纤维素浆粕，帘子线用高强粘胶纤维的强度和模量仍相对较低，耐疲劳性不如合成纤维；且成本高，环境污染问题尚未根本性解决。

鉴于粘胶帘子线生产中的污染问题，发达国家粘胶产量早已大幅度缩减，现在世界上只有几家企业生产粘胶帘子线。CenturyTextile&IndustriesLtd.已宣布，孟买近郊Kalyan粘胶厂的轮胎帘子线用原丝生产暂时停止。Accodis公司加强了对新型环保高强纤维素纤维轮胎帘子线的研究，美国的一些大公司也有此动向。我国也做了相关研究。

由于我国工业用粘胶长丝的生产设备先天不足，产品质量欠佳，自1996年起已不再生产粘胶帘子线，国内使用粘胶帘子线的桦林、威海、青岛黄海、银川等厂家相继停止使用粘胶帘子线，改用聚酯、聚酰胺帘子线。目前我国只通过边贸从俄罗斯少量进口强力粘胶帘子布或线绳。

2阻燃粘胶纤维

易燃是粘胶纤维的缺点之一，给其应用带来阻碍。普通粘胶的极限氧指数（LOI）为19%左右，接触火焰后直接燃烧，离开火源后继续燃烧，燃烧速度快且无余灰。

20世纪50年代初国外公司就开始了阻燃粘胶纤维用助剂的开发，主要是氮、磷、硫、卤素的化合物，其中以磷系阻燃剂居多。环状二硫代焦磷酸酯（DDPS）是一种应用较多的阻燃剂，最早由瑞士Sandoz公司合成，商品名为Sandoflame5060。该阻燃剂对纤维素纤维有良好的阻燃性，多年来一直广泛应用于粘胶纤维的阻燃；芬兰Kemira纤维厂开发出一种新型含硅酸的阻燃粘胶纤维，商品名为Visil，纤维质地柔软，且容易染色；德国Hoechst公司开发的阻燃粘胶纤维DanufiL，是以不含卤素的有机磷作阻燃剂以很细的分散形式直接加到纺前粘胶液中，LOI值为27%。另外，奥地利兰精公司的Viscose FR纤维、日本东洋纺的Polynosic阻燃粘胶纤维、法国Rhone-Poulenc TF 280阻燃粘胶纤维等都是具有代表性的阻燃粘胶纤维。

我国对阻燃粘胶纤维的研究最早可追溯到20世纪70年代末，当时国际上粘胶纤维工业正在复苏。21世纪初的研究主要围绕 3 种添加型阻燃剂展开，分别是焦磷酸酯类阻燃剂、聚硅酸类阻燃剂和磷腈衍生物阻燃剂。近几年接枝改性成为研究重点，长春工业大学、天津工业大学、吉林化纤股份有限公司、东华大学、浙江恒逸集团有限公司等多家企业和高校都在此方面做了研究，经整理的阻燃粘胶LOI值大部分在30%左右，但或多或少对粘胶纤维强度有影响。

目前，国际主流阻燃粘胶纤维都能达到较好的阻燃效果，但国内外阻燃粘胶纤维普遍存在强度下降的问题。我国自主开发的阻燃剂无大规模应用，总体说来仍有很大的发展空间，未来开发的阻燃纤维应以在不损坏纤维性能的情况下满足阻燃性能为目标，同时，生产工艺和产品应符合环保、健康的要求。

3抗菌粘胶纤维

抗菌粘胶纤维广泛应用于民用纺织品，产业用方面主要体现在医用领域，如非织造布手术服、非织造布衬、口罩、创伤贴、吸水垫等。抗菌粘胶的制备方法主要有后处理法和混胶纺丝法两种。后处理法，即表面处理技术，具有工艺操作简单、易控制等特点，且抗菌剂大多分布在粘胶纤维表面，抗菌效果明显，但由于抗菌物质与纤维相互间作用力弱，耐洗牢度差，抗菌性能不持久。混胶纺丝法（又叫共混法）是将抗菌整理剂混入纺丝原液中，通过常规纺丝方法直接制备出抗菌粘胶纤维。此方法工艺流程长，且有效抗菌成分大量分散于纤维内部，抗菌效果不如后处理法明显，但制备出的抗菌纤维具有长效耐久的抗菌效果。从发展前景来看，混胶纺丝法具有较大的优势。

抗菌粘胶纤维的制备主要在于抗菌剂的选择。近20年来，国内外加工抗菌纺织品所使用的抗菌剂按成分结构可分为无机、有机和天然抗菌剂三大类。有机抗菌剂种类繁多，是目前应用最广泛的抗菌剂。但部分有机抗菌剂因潜在的毒性而在特定的领域被禁用。无机抗菌剂中以银离子的抗菌性及安全性最好，且具有防螨、防霉、防蛀等特殊效果，应用广泛。在美国，载银医用敷料占市场份额的70%，而国内载银抗菌粘胶纤维尚处于起步应用阶段。近年来，天鹅化纤集团有限公司使用纳米银抗菌剂混入粘胶中，成功地开发出纳米银抗菌粘胶长丝，项目已通过河北省技术鉴定；张家港耐尔纳米科技有限公司采用自主研发的耐尔纳米银溶液，通过浸渍法制备了医用载银粘胶纤维，据称对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌具有优异的抗菌性能。另外，国内对复合抗菌剂及季铵盐型抗菌粘胶纤维的制备也有研究，如中山大学王雪等利用接枝改性法制备了季铵盐型抗菌粘胶纤维，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的杀灭率可达到99.99%，且耐洗性良好。随着人们安全意识的增强，壳聚糖等天然抗菌剂也越来越受到人们的关注。

4导电粘胶纤维

导电纤维的制造方法包括添加法、纤维表面金属化、炭化法、涂层法等，其中添加法是最常用的方法，也是较为理想的制备方法，即用有导电性的超细粉体与成纤聚合物复合纺丝或进行添加改性，添加的超细粉体可以是碳黑、金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物等，目前应用最多的是导电碳黑。该方法制得的导电粘胶纤维的导电性能不会因为重复洗涤而降低，可用作工业用毯和防护服中的抗静电组织，而对添加的粉体在纺丝原液中的分散均匀性及对生产工艺的影响是研究的重点。

由于粘胶纤维纺丝条件的限制和污染问题比较严重，国内外对导电粘胶纤维的研究一直少于其它种类的导电纤维，文献报道也相对较少。英国Courtaulds Research公司开发出了具有优良导电性能的两种新型粘胶纤维 ―― Conflex和Conflex V；杭州蓝孔雀化学纤维有限公王雪亮利用后处理技术将纤维与导电性物质结合，利用含氮化合物溶液的预处理，使粘胶纤维更易与Cu2S吸附结合，制成性能优良的导电粘胶长丝，纤维的体积比电阻达10-2Ω・cm，与导电腈纶具有相同的导电性能；常州纺织服装职业技术学院的刘俊丽通过化学液相沉积法制备了一种镀银粘胶纤维，检测结果显示，化学镀银对粘胶纤维的结构影响较小，粘胶纤维的强度和伸长率有所降低，但文献中对镀银纤维的导电性和耐洗性未做说明，且用该方法制备导电纤维的成本会较高。

5其他产业用粘胶纤维

5.1吸附性粘胶纤维

吸附性粘胶是将致空剂（如活性炭）加入纺丝原液中，纺出的纤维中会含有各类空隙和褶皱，由于比表面积的增大，纤维具有吸附异味、除臭、吸湿、防湿等特点。目前应用较多的有两种：一种是粘胶基活性炭纤维，是将粘胶纤维经高温碳化、活化后形成的一种新型高效吸附材料，与粒状活性炭相比具有细孔发达、吸附性高、脱附速度快、可反复使用等特点；另一种竹炭粘胶纤维和椰壳炭粘胶纤维，是将纳米级竹炭和椰壳炭作为致空剂加入到纺丝液中。

吸附性粘胶纤维可用作防毒面具、口罩、滤布、有毒气体防护服和吸附材料（如工业废气吸附器等）等医疗卫生工业产品。

5.2中空粘胶纤维

中空纤维在工业、环保、医疗卫生、食品等领域具有广泛用途，早在上世纪80年代，人们就开始了对中空粘胶纤维纺制方法和中空纤维膜的研究。发达国家早已成功将高吸湿中空粘胶纤维产业化，德国、日本、美国等国都有高吸湿中空粘胶纤维纺制方法的技术专利，如德国专利DD291335和日本专利J57-199808中各介绍了一种纺制高吸湿中孔粘胶纤维的技术。1989年，由我国广西化纤研究所和江西化纤厂共同开发的中空粘胶纤维试纺成功。但由于粘胶法中空纤维素膜的工艺冗长复杂，对环境污染严重，国内外已不提倡采用。在发现NMMO纤维素溶剂之后，日本旭化成公司用这种新溶剂纺制了中空纤维素纤维用于血液透析。21世纪初，我国天津工业大学宋俊等开始了NMMO法纺制纤维素中空纤维膜工艺的研究，讨论了各种工艺参数对纤维素中空纤维膜性能的影响，并对膜的结构形态进行了分析。随后，中国科学院大连化学物理研究所也采用NMMO溶剂法制备出了新型纤维素膜，研究了其渗透性及油水分离性能。实验结果表明，溶剂法纤维素膜用于酸性气体CO2分离具有明显的优势，且对CH4、N2等特定气体具有较高的分离系数。该膜油水分离性能优异，具有较大的水通量和很强的抗污染性，有应用于油水处理的潜力。

5.3改性粘胶

适于产业应用的改性粘胶纤维主要采用粘胶接枝改性和纤维后处理化学改性两种技术手段。

MTH・JIOH和UEBAJIAH是俄罗斯研制的两个接枝改性粘胶纤维品种。MTH・JIOH由纤维素与丙烯酸接枝共聚而成，具有很高的离子交换能力，可用于回收汞、银、金等贵重金属。同一系列的MTH・JIOH-VS纤维是纤维素与聚苯乙烯接枝后的产物，纤维性能类似羊毛，弹性好、低缩率，适于代替羊毛作为工业用毡。日本J82-42746专利介绍了一种含有羧酸盐、烷基磺酸盐、高级醇的硫酸醋、高级脂肪酸胺、聚丙烯酸醋等化合物的纤维，这种改性纤维以分散性染料进行染色时，可获得色泽均匀、耐水洗牢度极优良的性能。

研制产业用功能性粘胶纤维，国外已取得不少成果，特别是粘胶纤维医用产品和室内及高级旅行工具装饰织物更受人们青睐。为了扩大粘胶纤维的使用范围，提高其附加价值，差别化产业用粘胶纤维的开发正得到行业的普遍关注。

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