有机化学的反应篇（1）

二、教材分析

“有机化学反应的研究”属于苏教版选修模块《有机化学基础》专题1的内容。该专题介绍了科学家研究有机物的方法，教材按照有机物组成的研究

有机物结构的研究有机化学反应的研究这样的顺序编排，使得学生对研究有机物的方法有一个系统的了解，而关于有机化学反应的研究不仅巩固了必修2中所学的有机反应类型，并且对有机反应的本质有了更加深刻的解读，为后续有机的推断和有机的合成的学习奠定了更加坚实的基础。

三、学情分析

学生通过必修2专题3的学习，已经具备了一定的有机化学基础知识，这对学习本节课提供了必要的知识储备，本节课中的逆合成分析理论，有机反应机理是属于大学有机内容，难度较大，需要教师进行简化处理以适应学生的认知水平。

四、教学目标

1.知识与技能

认识反应机理在有机化学反应研究中的重要性；能用同位素示踪法解释简单的化学反应；知道甲烷卤代反应、酯化反应、酯的水解反应机理。

2.过程与方法

通过小组讨论的方式培养学生的合作意识，通过查阅资料的方式培养学生的收集信息等能力，通过理论与生活、生产、科研的联系，提高学生解决实际问题的能力。

3.情感态度与价值观

通过对科学史料的介绍激发学生对科学研究的热情，增强学生学习化学的动力；使学生了解化学在生产生活中的应用，为学生的职业生涯规划作指导。

五、教学过程

环节一：有机反应在有机合成中的价值体现

PPT展示 屠呦呦以及青蒿素的分子结构（如图1所示）。

教师：屠呦呦获得了2015年的诺贝尔医学生理奖，她获奖的原因是什么？

学生：发现了青蒿素。

教师：那么人们是从哪里获取青蒿素的呢？

学生：从青蒿这种植物中提取出来的。

PPT展示 青蒿素资料。青蒿素是最有效的抗疟疾药物之一，目前青蒿素主要从植物黄花蒿中分离提取得到，由于黄花蒿中青蒿素含量极低，加上黄花蒿的种植又会受自然灾害、地理条件和种植技术等因素的影响，使得青蒿素的产量并不稳定，对于贫困地区的患者来说青蒿素的价格过于昂贵。

相较于植物提取，科学家想到了依靠有机合成的方法合成青蒿素，让青蒿素的生产不再依赖于一年一茬的黄花蒿，以保证稳定供应。

总结：通过有机合成可以获得大量有特殊功能的有机物，如人们现在使用的西药都是通过有机合成获得的。作为高中生需要了解有机合成的方法和规律，为将来从事相关职业打好基础。

设计意图：以2015年重大科学成就――屠呦呦获得诺贝尔奖为素材创设情境有利于激发学生的学习欲望，同时借助合成有机物这一载体将本节课的主题“有机反应的研究”渗透其中。

问题探究 乙酸乙酯是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，可用作香料。如何合成乙酸乙酯？

学生1：乙酸和乙醇通过酯化反应得到

学生2：将乙醇先氧化得到乙醛，再将乙醛氧化获得乙酸，最后将乙酸和乙醇酯化。

学生3：乙烯先和水反应生成乙醇，乙醇再氧化得到乙醛，乙醛氧化得到乙酸，最后乙酸和乙醇酯化。

教师：那么选择哪种原料好呢？

学生4：第1种方法好，因为步骤少。

学生5：第3种方法好，因为乙烯原料广泛，成本低。

教师：很好，合成有机物选择的原料应满足廉价易得，绿色环保的要求。

设计意图：合成乙酸乙酯没有直接给出原料，有一定的开放性，有利于拓展学生的思维。通过比较几种原料，使学生认识到合理选择原料的重要性。

环节二：有机反应研究的重要方向――反应机理

1.酯化与水解反应的反应机理

教师：有机反应是有机合成的基础，对于有机反应哪些方面是值得我们研究的？

学生1：反应类型、反应条件、影响因素。

教师：从微观角度分析，乙酸和乙醇酯化时的断键情况如何？

学生2：酸脱羟基、醇脱氢。

教师：如何通过实验方法证明呢？

学生3：同位素示踪法。

教师：很好！同位素示踪法是研究反应机理的有效方法之一，请同学们描述一下实验方法。

学生4：将乙醇中的氧原子用放射性的18O标记，反应后观察18O是在水中还是在乙酸乙酯中从而判断断键的位置。

教师：同位素示踪法是由匈牙利化学家海维西获发现的，他也因此获得了1943年的诺贝尔化学奖。

设计意图：以乙酸和乙醇的酯化反应为例，教师分别从浓硫酸的作用、反应温度、乙酸乙酯的产率、乙酸和乙酸的断键情况等角度引导学生认识到有机反应可以从反应条件、影响因素、反应机理等方面去研究。同时介绍同位素示踪法的发现者海维西获得诺贝尔化学奖，让学生体会到科学研究需要创新意识。

2.甲烷和氯气的反应机理学生活动 书写甲烷和氯气反应的方程式（反应物和生成物均用结构式表示），并描述甲烷和氯气反应的实质。

学生：甲烷和氯气的反应属于取代反应，甲烷中一个碳氢键断裂，同时氯气中的氯氯键断裂，氯气中的一个氯原子代替了甲烷中的一个氢原子，生成了一氯甲烷和氯化氢。生成的一氯甲烷继续和氯气发生类似的反应生成二氯甲烷和氯化氢，以此类推分别生成三氯甲烷和四氯甲烷。

教师：甲烷和氯气按体积比1∶4混合，反应后产物的成分是什么？

学生1：只有四氯甲烷和氯化氢。

学生2：有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷及氯化氢。

教师：到底是哪位学生正确呢？下面我们就来研究一下这个问题，请同学们思考甲烷和氯气是否是同时断键，同时交换原子呢？（展示表1中数据）

学生：由于氯气中的氯氯键比甲烷中的碳氢键键能更小，因此更容易断裂。

教师：很好，请同学们观察一下甲烷和氯气反应机理的图片（见图2），并根据微观符号描述一下该反应的历程。

学生：光照后氯气分子首先发生断裂生成氯原子，氯原子和甲烷分子碰撞生成氯化氢和・CH3，・CH3再和氯气分子碰撞生成一氯甲烷和氯原子，氯原子接下去又发生碰撞，从而使反应延续下去。

教师补充：化学家对氯气和甲烷的反应提出如下的假设：

自由基理论很好地解释了甲烷和氯气产物的复杂性，随着科技的发展自由基反应已经不再是一种假设，利用电子顺磁光谱可捕捉到反应过程中自由基信息，证实了自由基历程的真实性。

设计意图：甲烷和氯气反应产物众多，学生在没有学习该反应的机理前往往会认为书本上甲烷和氯气的反应是逐步进行，通过自由基反应机理的学习可以有效地纠正学生的这一错误观点，并且使学生认识到学好反应机理的重要性。

学以致用 已知有机分子中同一碳原子上连接两个羟基是不稳定的，会自动脱水。

请在方框中填写加氧氧化的中间产物的结构式。

要证明这两种过程哪一种是正确的，我们仍然准备用同位素原子示踪法。用18O2和铜催化剂在一定的温度下氧化乙醇，下列有关说法中正确的是

（填字母序号）。

A.若18O只存在于产物H2O分子中，则说明醇的氧化是按①的过程进行

B.若在产物H2O分子中含有18O，则说明醇的氧化是按①的过程进行

C.若在产物乙醛分子中含有18O，则说明醇的氧化是按②的过程进行

D.若醇的氧化按②的过程进行，则18O只能存在于产物乙醛分子中

设计意图：及时巩固反应机理以及同位素示踪法等相关知识点，做到学以致用。

环节三 逆合成分析理论的具体应用

交流讨论 对于较复杂的有机物的合成，美国化学家科里提出的逆合成分析理论可以给我们提供帮助。逆合成分析法即分析目标分子结构，断开化学键将其拆解为更简单、更容易合成的前体和原料，从而完成路线的设计。请同学们找出下列有机物的断键位置并推测合成原料。

学生：高聚物可以断开主链2号碳和3号碳之间的碳碳键，推测出原料为乙烯和丙烯。环酯可以断开酯基中的碳氧键，推测出原料为乳酸。

能力提升 草酸二乙酯是合成医药的重要中间体，请你以乙烯为原料采用逆合成分析理论推导出合成该物质的方法。

写出有机合成路线图。

设计意图：逆合成分析理论是有机合成的重要理论之一，但仅仅介绍该理论并不能使学生有深刻印象，通过分析几个常见有机物的合成方法，将逆合成法的思路应用到具体的实例中去，有利于提高学生的有机推断能力，也使学生明白该理论在有机合成中的重要意义。

六、板书设计

七、教学反思

1.本节课的部分教学内容不属于高考考试范畴，因此有很多教师将教材中的这块内容简单处理或者忽略不讲，其实从教材的编排上看本专题是要告诉学生研究有机化学的方法是什么，以及过往的化学家是如何研究有机化学的，因此该章节更多的是侧重于过程与方法以及情感态度价值观的教育。学生在高一已经学习过必修1中的有机化学，该专题内容既是对高一内容的总结又是对后续不同种类有机物的学习做铺垫，同时也将高中有机化学和大学有机化学相衔接，拓展了学生的视野，有利于学生对将来是否从事有机化学研究提早进行职业规划。因此笔者认为本节内容不仅不能舍弃，还应充分挖掘教材中的素材，力求使课堂教学更加饱满，更加有内涵。

有机化学的反应篇（2）

2准对映体策略

质量标签策略是质谱学研究气相反应途径和机理的传统手段,也是质谱学表征和研究反应中间体的常用手段.手性异构体化合物的分子量相同,因此直接质谱分析难以区分.Pfaltz课题组[21]将传统的质量标签策略发展成准对映体(quasienantiomers,QAS)标记策略,在远离反应位点的地方用同位素标记或差异较小的取代基标记手性异构体.准对映体标记让原本分子量相同的手性异构体有了质量差异,可在质谱分析中直接进行辨别,也可实现手性催化剂的筛选和反应立体选择性的评价[22].此外,该课题组[23]通过ESI-MS方法检测烯丙基酯动力学拆分反应中的活性中间体,而不是前体或产物的新方法来筛选不对称催化剂.这些技术和方法使得质谱学为不对称催化系统的对映选择性研究提供了关键的证据,甚至实现了手性催化剂的筛选.

3质谱分析有机反应中间体的典型案例

Metzger[24]、Eberlin[25]和本课题组[26]均发表过关于质谱学研究反应机理的综述,本文主要对最新研究进展进行小结.

3.1以Pd为代表的过渡金属催化反应

1994年,Canary等[27]首次运用ESI-MS方法研究Pd(0)催化的芳基硼酸与溴代吡啶偶联反应,为机理的研究提供了宝贵的证据,该工作为质谱表征反应活泼中间体以及反应机理的研究奠定了基础.本课题组[28,29]利用电喷雾质谱法研究了三氟甲基取代烯炔醇环异构化反应和炔基磷酰胺的分子内环化反应.轴手性产物的Suzuki偶联反应在不对称催化研究中具有重要的意义和创新性,对这一过程进行质谱学研究也具有很大的挑战性.此外,我们还采用ESI-MS/MS技术对手性双烯氯化钯催化的不对称Suzuki偶联反应进行了机理研究[30],根据Pd的同位素峰簇特征将反应相关的物种和其他物种按质荷比进行质量筛选,成功地捕获到了目标Suzuki反应各阶段的反应中间体.目前,Pd(II)/Pd(IV)的催化循环体系是有机化学中新兴的研究领域,这类高价金属复合物是发生C–H键活化和三氟甲基化的重要活性中间体.本课题组与刘国生课题组[31~33]合作,研究了一系列Pd(IV)催化的有机化学反应,如钯催化的苯乙烯分子内氨基氟化反应[31]、钯催化的烯烃的氧化芳基烷基化反应[32]和钯催化的苯乙烯的氟酯化反应[33].本课题组[34]近期研究表明,Pd(IV)反应中间体在MS/MS条件下,能发生气相还原偶联反应,生成相应的偶联产物和Pd(II)物种(图3),这与Pd(IV)复合物的液相反应活性一致.同时,许毓课题组[35]也报道了Pd(IV)复合物的相关质谱学研究结果.由于ESI-MS技术能捕获催化循环中的关键反应中间体,被Chen[36]和Irth[37]证实是高通量筛选催化剂的一种极具价值的研究工具.

3.2自由基中间体

中性自由基反应中间体不易被ESI-MS检测,Metzger等[38]曾利用微反应器-电喷雾质谱联用技术捕获到了单电子转移引发的反式茴香脑二聚反应中的自由基阳离子中间体.在一些自由基反应中,一般需Lewis酸进行催化,同时金属Lewis酸可与底物或自由基中间体形成复合物,被质谱检测[39].本课题组[40,41]运用ESI-MS研究了Selectfluor参与的亲电氟化反应和醛的α-氟化反应,成功捕捉到了亲电氟化反应过程中的自由基阳离子中间体.通过向反应体系中加入自由基捕获剂(如Tempo和Dempo等)[42],用质谱捕捉到了自由基捕获剂与反应中的自由基阳离子中间体形成的复合物,证明了在所选底物的亲电氟化反应过程中确实存在单电子转移过程.

3.3高价碘复合物参与和催化的反应

本课题组[43]于2012年对PhI催化芳基酮α-乙酰氧基化反应进行了研究,捕获了反应中目前未能分离或用其他手段未能直接分析的重要中间体:α-λ3-碘烷基酮复合物.进一步研究质子化的该复合物在串联质谱中的气相裂解行为表明,最后一步产物的生成经历了分子内五元环过渡态的还原消除过程比分子间SN2反应过程更合理.此外,我们[44]还运用质谱法研究了三氟甲基苯基碘鎓阳离子(CF3I+Ph),发现PhI+CF3能发生气相分子内三氟甲基迁移反应并脱除碘原子生成PhCF3+,而PhCF3+可进一步丢失CF2生成PhF+(图4),该反应能很好地体现高价碘氟化试剂的本质反应活性.随后,本课题组[45]又研究了多氟取代碘苯自由基阳离子,发现其在气相殊的CF2丢失反应,这体现了多氟取代引发的新型芳环裂解反应.

3.4气相与液相人名反应相关性的研究

著名质谱学家Beynon曾将现代化的有机质谱仪形容为一个“化学实验室”[46].质谱中离子所发生的重排/碎裂方式与化合物的离子形态在液相中相应条件下的反应有一定相似性[47,48],甚至可以“预测”研究对象在溶液中的化学反应途径.目前,气相中的人名反应除麦式重排和逆Diels-Alder反应外,一直鲜有报道.本课题组[49~55]系统地研究了嘧啶氧基-N-芳基苄胺类除草剂丰富的气相化学反应,如嘧啶氮引发的苄基迁移反应[49]、质子酸促进的气相Smiles重排反应[50]、Lewis酸促进的气相Smiles重排反应[51,52]、对氨基磺酰基阳离子的重排反应[53,54]和芳环的逆-Michael反应[55].在此基础上,本课题组[56]研究发现了类似的溶液相反应,对研究该类除草剂的代谢及降解途径和环境行为有重要的意义.2010年,本课题组[57]利用Favorskii重排反应顺利实现对该类具有高度环张力的活泼芳香性小环类化合物的气相合成,还发现了N-苯基甲基丙烯酰胺质子化后独特的气相N-Claisen重排反应[58].潘远江课题组在本领域也做出了很多出色的工作,如新型的气相Smiles重排反应[59,60]、逆-Michael反应[61]、质子迁移诱导解离[62]和银离子催化的气相Diels-Alder反应[63]等.

有机化学的反应篇（3）

一、酯化反应

常见反应：

（1）无机含氧酸与醇、糖等的酯化反应。如：

CH3CH2OH+HO―NO2（浓）浓硫酸

CH3CH2O―NO2+H2O

[C6H7O2（OH）3]n（纤维素）+3nHO―NO2（浓）浓硫酸[C6H7O2（NO2）3]n+3nH2O

（2）羧酸与醇、糖等的酯化反应.如：

CH3COOH+HOC2H5浓硫酸

CH3COOC2H5+H2O

CH2OH（CHOH）4CHO+5CH3COOH浓硫酸CH3COOCH2（CHOOCCH3）4CHO+5H2O

HOOC―COOH+2C2H5OH浓硫酸

C2H5OOC―COOC2H5+2H2O

浓硫酸

3C17H35COOH+CH―OHCH2―OHCH2―OH浓硫酸

（3）羟基羧酸分子内或分子间的酯化反应.如：

HOCH2CH2CH2COOH浓硫酸

+H2O

HOCH2CH2COOH+HOCH2CH2COOH浓硫酸HOCH2CH2COOCH2CH2COOH+H2O

二、水解反应

常见反应：（1）卤代烃的水解反应.如：

CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr

+NaOH催化剂高温、高压+NaCl

（2）酯、油脂的水解反应.如：

CH3COOC2H5+H2O稀H2SO4CH3COOH+C2H5OH

注意：油脂在碱性条件下的水解反应称为皂化反应.

（3）双糖、多糖的水解反应.如：

C12H22O11（麦芽糖）+H2O催化剂2C6H12O6（葡萄糖）

C12H22O11（蔗糖）+H2O催化剂C6H12O6（葡萄糖）+C6H12O6（果糖）

（C6H10O5）n（淀粉或纤维素）+nH2O催化剂nC6H12O6（葡萄糖）

注意：糖类的水解反应常用稀硫酸或酶做催化剂.

（4）蛋白质的水解反应，最终产物是氨基酸.

三、脱水反应

常见反应：（1）醇分子内或分子间的脱水反应.如：

CH3CH2OH浓硫酸170℃CH2CH2+H2O

C2H5OH+HOC2H5饬蛩140℃C2H5OC2H5+H2O

（2）糖的脱水反应.如：

C12H22O11（蔗糖）浓硫酸12C+11H2O

（3）羧酸与醇分子间的脱水反应（酯化反应）.如：

CH3COOH+HOCH3浓硫酸CH3COOCH3+H2O

（4）羟基酸分子内或分子间的脱水反应（酯化反应）.如：（见上述酯化反应）.

（5）氨基酸分子内或分子间的脱水反应.如：

H2NCH2CH2CH2COOH浓硫酸

H2NCH2COOH+H2NCH2COOHH2NCH2CO―HNCH2COOH +H2O

四、加聚反应

常见反应：（1）乙烯型（烯烃及其衍生物）的自聚反应（发生加聚反应的单体只有一种）.如：

nCH2CHA催化剂[―CH2―CHA―]n（A= H、R、Cl、CN、COOCH3等）

（2）丁二烯型的自聚反应；如：

nCH2CH―CHCH2催化剂[―CH2―CHCH―CH2―]n

（3）乙烯型的共聚反应（发生加聚反应的单体有两种或两种以上）；如：

nCH2CH2+nCH2CHCH3催化剂[―CH2―CH2―CH2―CHCH3―]n

（4）丁二烯型与乙烯型的共聚反应.如：

nCH2CH―CHCH2+nCH2CH催化剂[―CH2CHCHCH2CH2CH―]n

注意：①写加聚反应方程式时，单体的化学计量数与加聚物结构简式的下标n要一致.

②发生加聚反应的单体一般含有碳碳不饱和键；③单体和生成的聚合物化学组成相同；④加聚物的平均相对分子质量=链节的式量×n=单体的相对分子质量×n.

五、缩聚反应

常见反应：（1）酚与醛之间的缩聚反应；如：

n OH+nHCHO催化剂+H[―OH―CH2―]nOH+（nC1）H2O

（2）二元羧酸与二元醇之间的缩聚反应；如：

nHOOC（CH2）4COOH +nHOCH2CH2OH催化剂HO[―CO（CH2）4CO―O（CH2）2O―]nH+（2nC1）H2O

（3）羟基羧酸之间的缩聚反应；如：

nHO（CH2）5COOH催化剂H[―O（CH2）5CO―]nOH+（nC1）H2O

（4）二元羧酸与二元胺之间的缩聚反应；如：

nHOOC（CH2）4COOH+nH2N（CH2）6NH2催化剂

HOCO（CH2）4CO―NH（CH2）6NHnH+（2nC1）H2O

（5）氨基酸之间的缩聚反应.如：

nH2N（CH2）5COOH催化剂 H[―NH（CH2）5CO―]nOH+（nC1）H2O

注意：①写缩聚反应方程式时，除单体的化学计量数与缩聚物结构简式的下标n要一致外，也要注意生成小分子的化学计量数.一般来说，由一种单体进行缩聚反应，生成小分子的化学计量数应为（nC1）；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子的化学计量数应为（2nC1）.②发生缩聚反应的单体一般具有（或经过反应生成）两个或两个以上的官能团；③单体和生成的聚合物化学组成不相同.

有机化学的反应篇（4）

G633.8

在高中阶段有机化学教学中涉及到很多用到硫酸的反应。例如，苯和浓硝酸、浓硫酸混合水浴50～60℃制备硝基苯，乙醇和浓硫酸混合在170℃制备乙烯，在140℃制得乙醚，乙酸和乙醇、浓硫酸混合加热制备乙酸乙酯，二糖、多糖在有硫酸的条件下水解。在高中阶段，学生系统的掌握硫酸的应用，有利于学生对有机化学反应规律的理解。从高中课本来看，硫酸在有机化学反应中的应用主要有以下几点作用：

一、浓硫酸的催化作用和脱水作用

在有些有机反应中浓硫酸不仅提供氢离子起着催化作用，同时还使有机物按水的组成从有机物中夺取氢元素和氧元素而起到脱水作用。例如：

1.乙醇的消去反应

乙醇和浓硫酸混合迅速升温到170℃可以制得乙烯，属于醇的消去反应。

实验步骤：在长颈圆底烧瓶中加入乙醇和浓硫酸（体积比约为1：3）的混合液20mL（配制体积比为1：3的乙醇与浓硫酸混合液的方法：在烧杯中加入5mL95%乙醇，然后，滴加15mL浓硫酸，边加边搅拌，冷却备用），放入几片碎瓷片，以避免混合液在受热时暴沸。加热混合液，使液体温度迅速升温到170℃，将生成的气体通入高锰酸钾酸性溶液和溴的四氯化碳溶液中。

反应机理：乙醇遇到浓硫酸后，硫酸分子中的氢离子和乙醇分子作用生成烊盐，在170℃时，烊盐中的氧带有部分正电荷，使碳和氧之间的电子云更加偏向于氧，使得碳氧之间的化学键断裂，生成不稳定的碳正离子，从相邻碳原子上失去氢而生成乙烯。在整个过程中，氢离子起到了至关重要的作用，才使得后续反应继续进行。浓硫酸在这个反应中，起催化作用和脱水作用，但主要起催化作用。

2.乙醇分子间脱水生成二甲醚

乙醇和浓硫酸混合迅速升温到140℃可以制得二甲醚，分子间脱水，属于取代反应，相当于一个乙醇分子中的羟基被另一个乙醇分子中的烷基取代。反应机理：乙醇遇到浓硫酸后，硫酸分子中的氢离子和乙醇分子作用生成烊盐，在140℃时，烊盐与另一个乙醇分子形成中间体，再失去一个质子形成二甲醚。在整个过程中，也是氢离子起主要作用，所以浓硫酸在这个反应中起催化作用和脱水作用，但催化作用占主要地位。

二、浓硫酸的催化作用和吸水作用

1.乙醇和乙酸的酯化反应

乙醇和乙酸、浓硫酸混合加热时生成乙酸乙酯和水，这是一个可逆反应。

实验步骤：在一支试管中加入3mL乙醇，然后边振荡试管边慢慢加入2mL浓硫酸和入2mL乙酸；用酒精灯缓慢加热试管，将产生的蒸气经导管通到饱和碳酸钠溶液的液面上。

实验现象：液面上有透明的不溶于水的油状液体产生，并可以闻到香味，这种香味来自于乙酸乙酯。

反应机理：氢离子先和乙酸分子上的酰基上的氧结合，使乙酸分子中羧基中的碳原子的电子云密度降低，有利于亲核试剂乙醇分子的进攻，乙醇分子进攻羧基上带有正电荷的碳原子，形成中间体，再失去一分子水，然后再失去一个质子就生成乙酸乙酯。有文献认为在这个反应中浓硫酸起催化作用和水作用。但是由于该反应是可逆反应，浓硫酸吸收水，促进该反应向正向进行，所以浓硫酸在乙醇和乙酸的酯化反应中应该是催化作用、脱水作用、吸水作用都有，但是在高中阶段，认为在这个反应中主要起催化作用和吸水作用。

2.苯的硝化反应

苯和浓硝酸、浓硫酸混合水浴50～60℃可以制得硝基苯。反应机理：浓硫酸与硝酸作用，生成硝酰正离子（+NO2）和水，这是一个可逆过程，同时因浓硫酸具有吸水性，吸收了苯硝化反应中生成的水，保持了反应中的硝酰正离子的浓度，硝酰正离子有利于硝基苯的生成，从而有利于反应的进行。所以浓硫酸在苯的硝化反应中起催化和吸水的双重作用。

三、稀硫酸的催化作用

在二糖和多糖水解反应中，常加入稀硫酸。没有稀硫酸，几乎是不水解的。硫酸在二糖、多糖水解反应中只起催化作用。

综上所述，在高中阶段的有机化学反应中，浓硫酸在乙醇的消去反应和分子间脱水的反应中起催化作用和脱水作用；浓硫酸在乙醇和乙酸的酯化反应和苯的硝化反应中起催化作用和吸水作用；稀硫酸在二糖和多糖水解的反应中，只起催化作用。

有机化学的反应篇（5）

【中图分类号】 G 【文献标识码】 A

【文章编号】0450-9889（2013）12C-0146-03

在有机化学中，碳正离子的重排反应有重要的作用，但是因为其涉及的反应广泛，在有机化学的学习中人们很难通过单纯的记忆系统地掌握全部的反应。通过对比总结碳正离子重排反应的规律特征，可以加深人们对此类反应的理解和认识，从而更好地进行有机化学的学习和研究。

一、有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应

（一）Wanger-Meerwein重排

1.一元醇的重排机理本质。在醇分子中，羟基上的氧原子电负性很强，有两对孤对电子，在酸性条件下，这个氧原子上的孤对电子会从溶液中夺取一个质子H+，形成钅羊 盐，此时，氧原子连有两个氢原子，碳氧键极性增加，碳氧键断裂，氧原子得到了碳原子上的一个电子，以水分子的形式被脱去，剩下一个不稳定的碳正离子中间体，这个碳正离子经重排后得到较稳定的碳正离子中间体，最后经SN2反应或E1反应后得到相应的重排产物，如下图所示：

2.一元醇重排在反应中的应用。以3，3-二甲基-2-丁醇为原料制备烯烃为例，反应历程如下：

3.对比分析一元醇在稀硫酸条件下的脱水反应特征。比较丙醇与2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲-4-甲基戊醇反应的区别：2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲基-4-甲基戊醇在稀硫酸的作用下，反应得到的是重排产物；而丙醇在稀硫酸的作用下，形成的碳正离子，没有经历重排过程即生成了产物。由此得到的结论是：不是所有的醇，在稀硫酸的作用下，反应都经历碳正离子重排的过程。

那么，究竟是什么样的一元醇反应要经历重排过程呢？物质的存在与其自身的稳定性有很大的关系，重排后得到的碳正离子越稳定，重排性越大。在碳正离子中，带正电荷的碳离子核外只有7个电子，是一个缺电子的基团，这样的离子不满足八隅体规则，稳定性很低，但是与其相连的烃基通过超共轭效应，对碳正离子具有供电子的能力（如甲基），从而降低其缺电子的性质，提高了碳正离子的稳定性。结合供电子取代基的供电子能力与空间效应的影响考虑，碳正离子的稳定性由高到低排序为：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子。实验事实表明：任何供电子的共轭效应，如p-π共轭和超共轭效应等，都能使碳正离子的稳定性提高。丙醇重排后的碳正离子还是原来的伯碳正离子，稳定性没有提高，所以这样的碳正离子不会发生重排，2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲基-4-甲基戊醇，初步形成的分别是伯碳正离子，仲碳正离子、经重排后分别生成了更稳定的叔碳正离子。

（二）Pinacol重排

1.邻二醇重排机理本质。同样是含有羟基官能团的邻二醇，这两个官能团中的一个氧原子容易从溶液中获得一个质子，然后脱去一分子水，形成一个叔碳正离子中间体，叔碳正离子重排后以更稳定的羰基正离子的形式存在，同时这样的羰基正离子容易脱去质子，最后得到重排产物。如下图所示：

2.邻二醇重排在反应中的应用。以2，3-二甲基-2，3-丁二醇为例，反应历程如下：

3.对比分析邻二醇在酸条件下的反应特征。比较顺-1，2-环己二醇和反-1，2-环己二醇重排反应。

反应后，顺式邻二醇得到相同碳原子数的环，而反式邻二醇得到的是减少一个碳原子的环。究竟是什么原因导致了反应后两个环的碳原子数不相同呢？仔细观察上面的反应机理，不难发现，反应结束后，迁移基团与离去基团处于反式共平面上，从SN2的反应类型上解释，随着离去基团的离去，亲核试剂从离去基团的背面进攻，因为背面进攻可以最大限度地减少空间位阻效应，降低反应的活化能，环状邻二醇的碳碳单键是固定不动的，反式邻二醇的迁移基团要通过背面进攻，就必须先开环，这样互为顺反结构的邻二醇，具有不同的重排产物。而链状邻二醇的碳碳单键可以自由旋转，没有顺反结构的差异，因此不用考虑这个问题。

二、基团迁移能力探究

（一）基团迁移理论探究

上述两大碳正离子的重排反应，都是通过基团的迁移完成的，在碳正离子重排的反应中，迁移的基团是按怎样的顺序迁移，这是我们讨论碳正离子重排反应的重要问题。通过对以上例题的比较，不难发现，烷基的迁移顺序与其供电子的能力有关。我们已经知道，碳正离子核外只有7个电子，是一个缺电子的基团，具有一个空的p轨道，容易被亲核试剂进攻，我们可以把碳正离子重排的过程，看成是一次亲核反应的发生，这些迁移的基团就必须带有剩余的电子，才能够进攻带正电荷的碳，剩余电子越多，迁移性越高。即基团的供电子能力越强，迁移能力越强。从这一方面考虑，在重排反应中，能够迁移基团就不仅仅是烷基，而是一类可以进攻碳正离子的亲核分子。另一方面，断裂一个化学键是需要一定能量的，在空间位阻上也有一定的影响，这两个因素同样会影响基团的迁移顺序，但是迁移基团的剩余电子性质依然是影响基团迁移的主要原因 。我们可以通过重排后生成的碳正离子的稳定性比较，来判断反应中优先迁移的基团。

（二）重排反应中基团迁移顺序应用及分析

例：请写出ba1、ba2、ba3反应的机理。

ba1：3-甲基-3苯基-2-丁醇在硫酸条件下的反应机理。

解析：因为苯基的电子密度比甲基的高，所以在反应中优先迁移苯基。

ba2：3-甲基-2-丁醇在硫酸条件下的反应机理。

解析：3°C+的稳定性大于2°C+的稳定性，所以发生的是氢负离子的迁移。

ba3：解释反应机理。

解析：迁移的基团有烃基也有氢负离子，为得到稳定的环状产物，反应需要经过多种基团的多次迁移。

三、涉及碳正离子中间体的重排反应的特征

（一）涉及碳正离子中间体的重排反应的特征

上述两大类的重排反应有两大共性：一是首先通过一个亲电加成反应形成不稳定的碳正离子中间体；二是碳正离子通过类似亲核取代反应的过程，重排得到更稳定的碳正离子中间体。知道了这两个关键点，我们可以将碳正离子重排的机理运用在更多的反应上。

（二）涉及碳正离子中间体的重排反应的应用

请写出下列反应的反应机理。

bb1：写出反应 的机理和产物。

解析：通过重氮化得到重氮正离子，重氮正离子容易离去一个氮分子，得到碳正离子中间体，苯基的迁移能力大于甲基，苯基迁移后，正离子最后脱氢得到相应的产物。

bb2：写出反应

的机理。

解析：这是一个烷氧基的重排，首先在反应物的一个氧上发生亲电加成得到正离子，烷氧基正离子离去一个甲醇分子，得到不稳定的碳正离子中间体，氢负离子迁移，甲氧基分散碳上的正电荷，异丙基把电子供给碳离子，使得这个碳正离子的稳定性提高，溶液中的亲核试剂进攻这个正离子，最后脱氢得到产物。

bb3：写出反应

的机理。

第一种重排方式：

第二种重排方式：

解析：这是一个二烯酮酚的重排反应，反应中首先得到一个烯丙基碳正离子，具有二烯分子结构的离子，在共振中得到两种不同的共振离子，这两个离子按照反式共平面迁移的重排方式，经重排脱氢得到产物。

四、归纳

重排反应的反应过程可以归纳如下：反应首先生成一个不稳定的碳正离子，这个不稳定的碳正离子重排得到较稳定的碳正离子，最后稳定的碳正离子脱去一个质子或者是与溶液中的亲核试剂反应，得到相应的产物。所以，涉及碳正离子的反应的关键是碳正离子的稳定性的问题，有时候为了得到最稳定的碳正离子，在重排反应中伴有多种基团的多次迁移，能够分散碳正离子上的正电荷的基团都可以使碳正离子的稳定性提高。

【参考文献】

[1]邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等.基础有机化学[M].北京：高等教育出版社，2005

[2]李小瑞. 有机化学考研辅导[M].北京： 化学工业出版社，2004

[3]郭书好，李毅群. 有机化学[M].北京： 清华大学出版社， 2007

[4]裴伟伟.有机化学核心教程[M].北京： 科学出版社，2008

[5]荣国斌，苏克曼. 大学有机化学基础[M].上海：华东理工大学出版社，2000

[6]H 迈斯利克，H 尼卡姆金，等.有机化学习题精解[M].北京：科学出版社，2002

[7]金圣才.有机化学名校考研真题详解[M].北京：中国水利水电出版社，2010

有机化学的反应篇（6）

中图分类号：G642；O62-4 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）11-0211-01

目前已知的有机化合物已经难以确切计数，而每天依然有更多的被发现、被创造出来，由于每个化合物可以进行许多可能的反应，所以有机化合物有可能有数不胜数的反应。除非这些反应过程是由相对较少的基本反应组成的，否则掌握有机化学反应是一项非常艰难的任务，有机化学的教学也必然会陷入尴尬境地。

幸运的是我们有了有机化学反应机理这个舞台，学生通过学习反应机理能掌握一系列类似的反应，能独立分析各种“神秘”的反应过程（其实每个反应过程都是由多个学生熟悉基本反应组合而成），之所以“神秘”是因为反应初看起来，似乎神秘，甚至不可能发生，但是通过分析机理常常会揭示隐藏在反应过程背后的秘密。反应机理如此有用，但这部分内容繁杂、抽象枯燥、易懂难记、应用灵活，成为有机化学课程的难点，很多教学改革也是围绕反应机理展开的。南京大学冯骏才教授认为：有机化学教学只要贯彻了以反应机理为主线来讨论反应，不但有利于对有机知识的掌握，还有利于举一反三[1]。正确地引导学生认识反应机理的魅力，通过合适的方法让学生真切地体会到通过机理推导未知、复杂反应的过程犹如一个魔术师的表演，这样有机化学反应机理课会变得生动、有吸引力，学生就会喜欢上有机化学反应机理，这正是我们教学改革的目的。

每讲到烷烃取代反应机理这节课时（这是学生学习有机化学第一次接触的反应机理），我们都会问学生：“喜欢魔术吗？”学生的积极性会一下被调动起来，回答当然是肯定的。当我们接着问：“愿意成为有机化学的魔术师吗？”学生的眼睛都会冒出火花，但每个人心里都有这样的疑问：“可能吗？”此时告诉他们：“今天我们先来体验一把。”于是在这种摩拳擦掌的氛围里有C化学反应机理的学习开始了，好的开始是成功的一半。

魔术之所以吸引观众的眼球是因为它的神秘与震撼，其实有机化学反应亦如此，如果教师在讲解反应之前先给出现象，提出问题，让学生有了一种神秘的感觉，再告诉他们：“现在验证奇迹的时刻到了，让我们进入到该反应机理中去揭示隐藏在反应过程背后的秘密吧！”这种情境的渲染使枯燥难学的反应机理被学生所渴望。兴趣是最好的老师，机理便也变得不再枯燥，整个课堂会立刻被满满的求知欲所包围。

回到上面我们第一节机理课的学习中，烷烃的取代反应也就是卤代反应，鉴于此可以通过提问让学生自己分析可能得到的产物，通常学生会说卤代烃，接着引导他们思考甲烷与氯气反应会生成什么产物？一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷甚至会有四氯化碳，这些学生都会想到。如果问他们会不会生成乙烷？他们往往会摇头否定。接着带领充满好奇学生进入到自由基机理的学习过程中。通过链的引发，链的传递及链的终止，学生完全搞明白为什么还会有乙烷生成，这种氛围的渲染使一堂枯燥的机理课变得被学生所喜爱。这只是刚刚开始， 告诉学生在后面的学习中会有更多更亮丽的精彩。

假如我们把反应机理看作是一个“魔术”，教师便是“魔术师”，反应原料、条件相当于“道具”，反应过渡态、中间体就是我们的“托儿”，“道具”和“托儿”在魔术中起着非常重要的作用，让学生掌握反应过程，就是让学生找到并认清楚“托儿”。

吴范宏[2]译的《Advanced Organic Chemistry----Reaction Mechanisms》第一版序言中提到“在背景下介绍理论”；“强烈反对化学课程开始讲授许多化学理论的倾向，如果先介绍化学现象，再介绍解释这些现象的理论，这个课程将会更加有趣。”讲授机理，如果先给出反应和现象，教师在解释反应机理的过程中灵活运用“道具”和“托儿”，会使反应机理更为神秘。如果对每一个反应机理我们多用心去挖掘它的“魔术”魅力，那一定会把最枯燥难学的反应机理变为最具有吸引力的内容。

每学完一种反应机理，学生就会掌握一个“魔术”技巧，如何运用这些技巧分析解决实际问题是有机化学反应机理的难点。只有将这些技巧巧妙组合才能创造更多更新的“魔术”，完成各种复杂的反应过程，学生才会更有成就感，反应机理才会更有魅力。我们通过这样的介绍鼓励学生经常独立分析各种没有见过的反应过程。

可见，只要我们教师努力挖掘课程内容的“魔术”魅力，把枯燥难学的内容变生动、有吸引力，让学生喜欢上有机化学反应机理不是一句空话。

有机化学的反应篇（7）

有机合成是人类改造、创造世界的有力工具，是有机化学不可分割的重要内容，其发展水平直接关系到有机化学研究的发展。近年来，随着我国社会经济的快速发展和科学技术的不断进步，在有机合成化学领域也取得了许多令人瞩目的成绩，例如生物活性天然产物合成、金属参与有机合成等方面有很多突破性的成果，并逐渐从物理有机化学向化学生物学、计算化学、绿色化学等领域发展，科研与生产能力得到了大幅度的提升。本文对闪速化学的原理与应用进行研究，旨在发挥新理念、新技术的优势，更好的促进我国有机合成化学的发展。

一、有机合成化学发展回顾

据统计，目前已知的有机化学反应数量达到3000多个，被广泛应用的有200多个，并且不断有新的有机合成被研发出来投入应用，这些有机化学反应直接催生出2000多万种有机化合物。在有机合成化学领域研究中，合成路线、合成策略、合成方法需要兼顾原子经济性、高效性、环境友好等原则，通过科学合理的合成设计与巧妙的方法确保有机合成的综合效益。

在1902年至2005年前，诺贝尔化学奖有25项给予了对有机合成领域有突出贡献的科学家，可见有机合成的重要地位及其发展速度之快。最近几十年来有机合成领域发展速度进一步加快，传统有机合成已向绿色合成转变，并渗透到生命科学等学科中产生了巨大的推动作用，组合化学、正向合成分析等理论与技术为精细化学品的研发提供助力，超声波、微波等技术的应用日益广泛，微生物、人工酶的利用工艺日益精湛，很好的体现了有机合成的创造性魅力，为人类的生产生活提供方方面面的支持和帮助。

二、闪速合成目标化合物的原理及特点

在有机合成过程中，我们通常要考虑如何在不降低产物收率的情况下更大幅度的减小反应时间，而一般情况下二者相互矛盾难以统一，降低反应时间往往导致反应过程无法有效控制，最终导致产物收率降低，甚至生成许多副产物。为了有效解决这一问题，Yoshida提出了闪速化学的方法，并在聚合物快速合成中实验成功。其实早在上个世纪该理念便已体现在有机合成中，例如我们所熟知的闪速真空热解技术即是利用载气将前驱物带入裂解室快速获得产物，但因无法控制反应过程仅停留在理论层面。

新世纪以来微反应器技术的应用使闪速化学的实现成为了可能，微反应器的结构特点决定了其具有高效的热转换能力，可以对反应温度进行有效控制，能够快速、精确混合反应物料，并且精确控制滞留时间、快速实现物质分离转移，避免不必要的副产物生成。借助微反应器的诸多功能优势，闪速化学得以真正在有机合成中得到应用，对提高合成产物的产量和效率做出了重大的贡献。

闪速化学反应包括五种类型，主要针对有活性物质参与，或是易生成副产物、产物不稳定、放热剧烈以及需要高活性激发源的有机合成反应。闪速化学反应的特点主要是反应时间短，需要对反应物分子通过热激发、微波辐射等方式进行活化，并且往往产生敏感的高活性物质。

三、闪速合成目标化合物的应用

闪速化学的应用领域十分广泛，可以在氧化、酰化、取代、缩合等反应过程中应用，借助微反应器可以完成许多常规容器中无法实现的反应。下文中将进行列举分析。

1.中间体易分解反应中的应用

在常规容器中中间体易分解的反应，可以利用微反应器的滞留时间控制能力，在中间体分解前转移到后续反应，使化学合成得以顺利实现。例如以醇制备羰基化合物时需要进行低温 Swern-Moffatt 氧化，反应过程需要在零下50℃条件下进行以抑制副产物生成，而利用微反应器，在20℃条件下将滞留时间控制在0.01s产物收率高达90%，与使用常规容器相比不仅对反应条件限制更小，而且产物收率更高。又如羟醛缩合反应中生成的烯醇盐活性高不易积累，而借助微反应器控制滞留时间将其快速转移，仅用15s即可生成高产率的合成产物。另外如溴锂置换反应等均可通过控制中间体滞留时间来实现闪速置换。

2.易生成副产物反应中的应用

为了提高合成反应速度通常需搅拌反应体系，导致难以研究动力学过程和产品选择性，需要依靠降温等方式来减慢反应速率。而凭借微反应器可以在自然速率下控制反应，获得动力学信息，得到选择性产物。例如通过微反应器控制格式反应能够抑制多取代产物的生成，其他如微反应器中的芳香化合物碘化反应也可提高产物选择性。

3.产物易分解反应中的应用

许多有机合成反应产物稳定性差，滞留时间长会分解从而降低收率，凭借微反应器中的闪速合成可以精确控制滞留时间，避免产物分解。例如β-羟基酮的酸催化脱水反应在微反应器中用氢氧化钠溶液冷浸停止，能够有效降低产物滞留时间，避免酸催化产生的环化产物等副产物，获得接近100%纯度的产物。

4.高放热反应中的应用

对于高放热反应常规方法是控制反应速率，然而局部过热现象难以避免，利用微反应器可以及时导出热量，对反应温度进行有效控制，从而提高产物收率和反应速率。有文献研究证实，凭借微反应器对氟化反应的放热量和反应温度进行控制具有显著效果，类似的研究还有硝化反应、卤素与金属置换反应等等。

四、结语

有机合成是化学研究领域的重要内容，推动有机合成化学的发展对于经济发展与科技进步具有积极意义。闪速化学借助微反应器的功能优势，能够更高速、高效的完成许多常规容器内无法实现的合成反应，对于有机合成化学的发展有着重要的促进作用。但是关于闪速化学的研究与应用尚不成熟，未来需要进一步深入研究，将其推向工业生产，以满足现代生产生活对分子快速合成的需求。

参考文献

有机化学的反应篇（8）

中图分类号：TQ11 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）05（a）-0013-01

1 简述金属有机化学

1.1 金属有机化合物的组成

金属有机化合物即为碳元素和金属元素经过某一反应而形成的化合物，人类发展比较早的金属有机化合物主要有格式试剂、而叔丁醇钾等化合物，这些化合物的结构是由金属原子和氧原子组成的，所以不能认为格式试剂、而叔丁醇钾等化合物是金属有机化合物。从广义上讲，金属有机化合物中的金属指的是一些具有金属性质的非金属元素（如硫、碲、硒、硼、硅、砷等），实际上，这一定义已远不符合经典金属有机化合物的范畴。但是因为元素有机化学和金属有机化学之间存在紧密的关联，所以，即便是分不清元素有机化学和金属有机化学的概念，也不可能造成什么麻烦。

1.2 金属有机化学研究分类

我们将对金属有机化合物的探讨的科学称之为金属有机化学。在学术界中，这一化学往往被分为两种。

1.2.1 探究金属有机化合物的合成及金属有机化合物的性质

采用一系列方法合成金属有机化合物并研究它的一些物理化学性质，其实质上就是合成金属有机化合物，并且研究这些化合物的相关物理性质和金属有机化合物在高分子材料科学领域中的应用。

1.2.2 探究金属有机合成化学

采用一系列方法研究金属有机化合物如何在合成中得到更好的应用，虽然金属有机化合物也在合成的范围之内，此外，还通过其他一些方法获得一些配体，但是其主要目的是研究金属有机化合物在有机合成学上所起的作用，这类研究本质上就是研究金属有机合成化学。

我们可以从上述论述中得知，金属有机化学是一种由多种学科构成的组合学科，其构成学科主要有晶体学、无机化学、材料学等和有机化学等一系列学科，金属有机化学对于不对称有机合成学而言有着重要的基础性作用，被认为是现代的有机化学界研究的重中之重。

2 我国金属有机化学进展

2.1 主族元素金属有机化学

2.1.1 有机硅化学

现如今，有机硅化合物广受人们的青睐，究其主要原因有其种类多种多样，使用范围广。从20世纪50年代开始，林一和王葆仁等人合成对有机硅聚化合物和有机硅单体领域做了大量的工作，其主链是硅氧烷。后来，北京大学也对领域做了大量的研究工作。目前，有机硅工业体系已经在我国形成了，下列五个品种早已完成了其工业化进程，即为硅橡胶、硅凝胶、硅树脂、硅偶联剂和硅油等五大品种，此外，它们还对我国经济和国防建设起到了身份重要的作用。

2.1.2 有机硼化学

21世纪60年代末，我国科学院下面的上海有机化学研究中心和其他研究中心开展了紧密的合作，它们主要研究了硼氢化合物，这之中有B2H6、B3H9、B6H11和 B10H14等的合成方法，其实验水平已经接近空前的程度。时间进入60年代，人们开始关注有机硼在有机合成中的应用，这指的是硼氢化反应，硼氮六环、氮硼烷的合成，此外，还有硼烷的结构规则以及硼酸酯化学等。

2.2 过渡金属有机络合物化学

2.2.1 过渡金属络合物的合成、反应及结构

众所周知，积极研究过渡金属有机络合物的合成方法及相关物理化学性质具有重要的意义，它在进行金属一碳键研究的过程中具有基础性作用，此外还有利于金属有机化学的进一步发展。

2.2.2 络合催化和小分子活化

在此之前，由烯烃聚合而成的催化剂只能在d族过渡金属中得到一些应用，沈之荃及欧阳等人花费了大量的精力，并做了一些研究工作，得到了一种新的稀土催化剂。

3 我国金属有机化学进展方向

3.1 根据现有的金属有机化合物反应规律来研究新的合成反应

目前，像炔烃-αβ-不饱和羰基化合物之类的串联偶联反应等金属有机化学反应得到了较为细致的研究；此外还有双取代、三取代烯烃，共轭双烯等的立体选择性合成技术比较成熟；亚胺的烷基化反应和四异丙氧基钛促进的还原烯化反应也在现代工业中得到广泛使用。值得庆祝的是，我国独自研究了一种新型反应，即为炔烃-αβ-不饱和羰基化合物的串联偶联反应，这一反应给我们展现了一种较为先进的质解方法，可用于猝灭C-Pd键。

在我国技术有机化学研究中，亚胺的烷基化反应是一种快速发展的反应，而目前，这一反应已经出现了几个子系列。在亚胺的烷基化反应中存在亚胺经三甲基氯硅烷活化后和烯丙基锡的反应，当有锌粉或镁屑存在的情况下和烯丙基溴的Barbier型进行反应，以及和氟离子引起的亚胺和三甲基烯丙基硅烷的反应。

3.2 进一步研究金属有机化合物的反应规律

金属有机化合物的双等瓣置换和伴随加合的等瓣置换新模式和氧桥联二茚基稀土化合物的立体控制选择性合成是我国在研究金属有机化学程中得到的。这两个反应规律是一种研究程度较高的金属有机化合物的反应规律，它以研究单等瓣置换反应为基础，发现桥连双环戊二烯基双金属络负离子可以一起和两分子簇合物发生等瓣置换反应，最终获得一系列具有较新结构的桥连双环戊二烯基双原子簇化合物。因此，它对于现有反应规律做深入研究有很好地指导作用，此外，还对金属有机化学的研究工作具有至关重要的作用。

3.3 加快研究新的金属有机化合物反应机理

在刚发现的金属有机化合物基元反应之中二价钯在催化反应中卤离子的作用下和氟离子形成的三甲基烯丙基硅烷和亚胺的反应机理是技术比较成熟的，要知道，卤离子在质解反应中具有十分重要的作用；氟离子在该反应中只起催化作用，氟离子没有可能完全产生其催化作用。所以，对于新的金属有机化合物反应机理所做的的进一步探究同样具有非常重要研究价值。

4 结语

最近几年，金属有机化学这一前沿学科有了飞速发展，其中它的发展打破了传统的无机化学和有机化学的界限，同时又和合成化学、理论化学、结构化学、催化、高分子科学、生物无机化学等交织在一起，从而成为近代学科前沿领域之一。金属有机化学的探究对我国的科技发展有着非常重要意义，其中在农业、医药、轻工业等广阔领域有着非常宽广的前景。所以深入探究金属有机化合物的性能和结构的关系，不仅能够为结构化学、有机化学做出贡献，还对了解有机锡化合物的催化性能、生理活性和热稳定性等都有非常重要意义，并对寻找新材料、新药物有非常重要的应用价值。

参考文献

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有机化学的反应篇（9）

中图分类号：R9-4；G642.4 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）12-0334-01

药物合成反应是制药工程专业的一门专业基础课程，具有相当大的重要性。主要是在有机化学课程的基础上形成，可实现对有机药物合成反应、反应的影响因素、反应的选择性及其实际应用进行系统的学习。同时也为药物化学以及药物工艺学等课程打下坚实基础。因药物合成反应课程涉及多方面的化学反应，在教学时存在较大难度。我们必须通过合理的手段以及方法实现对药物合成课程反应趣味性的有效提高。

1 重视绪论，引发学生对《药物合成反应》课程的重视和兴趣

现阶段使用的药物合成反应课程教学，教材主要是由化学工业出版社出版的第三版教材，主编是闻韧教授。该教材在普通高等教育十一五部级规划教材涵盖范围之内，条理清晰、层次分明是该教材内容的显著优势与特征。但也存在一定的缺陷，没有实现编排绪论就是其主要缺点。在实际进行教学实践时我们如果按照教材内容进行，具体的化学反应就是第一节课需要讲述的内容，在这种情况下学生不能实现对课程的全面认识，学习，、目标不明确现象也普遍存在，最终导致学生对学习失去兴趣。因此，教师必须提高对绪论部分教学的重视程度，在实际对教材内容讲解之前给学生介绍药物合成反应课程的主要内容。同时实现与有机化学药物化学制药工程学课程之间的联系进行科学研究。学习这门课程对以后的学习以及工作有极大的帮助，在学习过程中必须采用科学的方法以及有效的手段，同时帮助学生对课程的研究对象内容以及特点等进行明确的认识。药物合成反应与有机化学之间存在密不可分再联系。需要在有机化学的基础上实现对药物合成反应的学习。因此在实际进行药物反应学习之前学生科首先对有机化学进行熟悉，然后对课程内容设置的一同进行科学的比较。这可在一定程度上消除学生队课程畏难心里。

2 综合比较，帮助学生将各章节中的内容有机联系起来

《药物合成反应》课程所涉及的有机反应非常多，内容繁杂，学生在学习过程中容易产生畏难心理。通过综合比较，可以帮助学生将各章节中的内容有机联系起来，增强各章节热萘系性，便于学生理解和掌握。例如第一章卤化反应，涉及的化学反应包括不饱和烃的卤加成反应、烃类的卤取代反应、羰基化合物的卤取代反应、醇酚醚的卤置换反应、羧酸的卤置换反应以及其他官能团化合物的卤置换反应，可从反应过程中所用卤化剂的类型着手，分析各反应的特点。卤加成反应大多是通过亲电加成的反应机理进行，这就要求卤化剂在反应过程中能够提供正离子作为亲电试剂参与反应，卤化剂卤素、次卤酸（酯）、N-卤代酰胺能够提供卤正离子，而卤化氢能够提供氢正离子；烃类的卤取代反应、羰基化合物的卤取代反应是用卤素取代化合物结构中的氢，大多是通过亲电取代的反应机理进行，要求卤化剂在反应过程中能够提供卤正离子作为亲电试剂参与反应，可以选用卤素、次卤酸（酯）、N-卤代酰胺等能够提供卤正离子的卤化剂，而卤化氢只能够提供卤负离子，不适用于卤取代反应；醇酚醚的卤置换反应、羧酸的卤置换反应和其他官能团化合物的卤置换反应是用卤素置换化合物结构中的特定官能团，大多是通过亲核取代的反应机理进行，这就要求卤化剂在反应过程中能够提供卤负离子作为亲核试剂参与反应，不能选用卤素、次卤酸（酯）、N-卤代酰胺等能够提供卤正离子的卤化剂，只能选择氢卤酸、卤化亚砜、卤化磷、有机磷卤化物等能够提供卤负离子的卤化剂[1]。通过对各种类型的卤化反应进行比较，可以帮助学生更深刻的理解卤化反应的机理，掌握各反应的相同之处和不同之处。

3 讲解实例，使学生更好的理解各反应在药物合成中的应用

《药物合成反应》课程涉及的有机化学反应纷繁复杂，学生在学习过程中容易对所学的化学反应有何用途感到迷茫，难以将各单元反应与药物合成联系起来。通过讲解实例，介绍一些学生熟悉的药物的合成过程，可以将《药物合成反应》课程与药物生产实际紧密结合在一起，在理论与实践之间架起一座桥梁。

例如，在介绍羧酸甲酯、乙酯为酰化剂用于脂肪胺的N-酰化时，以中枢神经抑制剂巴比妥类药物的合成为实例，巴比妥类药物都具有环状丙二酰脲母核，在合成的时候可以采用丙二酸二乙酯衍生物和尿素为原料，丙二酸二乙酯属于羧酸乙酯类化合物，作为酰化剂，尿素含有氨基，作为被酰化物，发生脂肪胺的N-酰化可以制得含有酰胺键的环状丙二酰脲母核。之后讲到Claisen反应，可举例苯巴比妥的中间体苯基丙二酸二乙酯的合成，苯基丙二酸二乙酯采用苯乙酸乙酯和乙二酸二乙酯为原料合成，苯乙酸乙酯含α-活泼氢，乙二酸二乙酯不含α-活泼氢，可发生酯与不含α-活泼氢的酯的Claisen反应，然后加热失去一个酰基，得苯基丙二酸二乙酯。再通过比较苯基丙二酸二乙酯与苯巴比妥的化学结构，启发学生思考如何制备苯巴比妥，引导学生通过活性亚甲基化合物与溴乙烷的烃化反应，引入乙基生成乙基苯基丙二酸二乙酯，再通过羧酸乙酯和尿素的N-酰化反应得到苯巴比妥。通过讲解苯巴比妥的合成的实例，不仅让学生更好的理解Claisen反应，同时回顾了活性亚甲基化合物的烃化反应以及脂肪胺的N-酰化反应，也让学生将理论知识具体化，能够与生产实际结合起来。

4 结合实践，进一步加深学生对理论知识的掌握

制药工程专业属于工科专业，主要培养应用型人才，因此在教学过程中需要重视提高学生的实验动手能力和思考问题、解决问题的能力，要求结合教学实践及学生的实际情况，充分利用学校教学资源，更有效的开展实验教学。结合教学实践及学生的实际情况将实验课程分为单元反应实验、综合性实验和设计性实验三个部分，三部分实验内容从易到难循序进行，有助于学生接受和理解。单元反应实验较为简单，可通过一步或两步反应完成，如苯丙酮的制备、对硝基苯甲醛的制备等，主要涉及理论课所学习的卤化反应、烃化反应、酰化反应、缩合反应、重排反应、氧化反应、还原反应等单元反应。

5 结语

综上所述，《药物合成反应》课程所涉及的有机化学反应、反应机理较多，教学内容难度较大，课堂教学容易枯燥无味，可以从重视绪论，引发学生对《药物合成反应》课程的重视和兴趣；综合比较，帮助学生将各章节中的内容有机联系起来；讲解实例，使学生更好的理解各反应在药物合成中的应用；结合实践，进一步加深学生对理论知识的掌握四个方面着手提高药物合成反应课程的趣味性。

有机化学的反应篇（10）

文章编号：1005－6629(2008)05－0050－04中图分类号：TQ170文献标识码：E

20世纪20年代~50年代，德国学者W.Osywald从分类学的角度提出了以机械方式诱发化学反应的学科―机械力化学（mechanochemisty）。1962年奥地利学者K.Peters在第一届欧洲粉碎会议上首次发表了题为《机械力化学反应》的论文，把机械力化学定义为：“物质受机械力的作用而发生化学变化或者物理化学变化的现象”。如今，机械力化学被认为是关于施加于固体、液体和气体物质上的各种形式的机械能―如压缩、剪切、冲击、摩擦、拉伸、弯曲等引起的物质物理化学性质变化等一系列的化学现象。如研磨HgCl2时观察到少量Cl2逸出，粉碎碳酸盐时有二氧化碳气体产生，石膏细磨时脱水，石英受冲击后无定形化等，这些都是典型的机械力化学反应。

1 机械力化学效应

机械力化学效应是通过对物质施加机械力而引起物质发生结构及物理化学性质变化的过程。在机械力的不断作用下，起始阶段主要是物质颗粒尺寸的减小和比表面积的增大，但是达到一定程度后，由于小颗粒的聚集而出现粉磨平衡，但并不意味着粉磨过程中粉体的性质不变，事实上它会发生诸多的机械力化学效应。

1．1 晶体结构的变化

在超细粉碎过程中，随着机械力的持续作用，矿物的晶体结构和性质会发生多种变化，如颗粒表面层离子的极化变形与重排，使粉体表面结构产生晶格缺陷、晶格畸变、晶型转变、结晶程度降低甚至无定形化等。例如

γ-Fe2O3α-Fe2O3

石英 硅石

晶型转变是压力和剪切力共同作用的结果。它使物质不断吸收和积累能量，提供了晶型转变所需的热力学条件，产生晶格形变和缺陷，使之向产物结构转变。

1．2 物质物理化学性质的变化

机械力作用引起物质颗粒细化、产生裂纹、比表面积增加等。这些变化最终会引起物质的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、导电性、催化性、烧结性、离子交换能力和置换能力、表面自由能等理化性质的改变。如粘土矿物经过超细磨后，可产生具有非饱和剩余电荷的活性点，导致高岭土的离子交换容量、吸附量、膨胀指数、溶解度、反应能力等都发生了变化。

1．3 机械力化学反应

机械力的作用可引起物质化学键的断裂，生成不饱和基团、自由离子和电子，产生新的表面，造成晶格缺陷，使物质内能增高，处于一种不稳定的化学活性状态，并使许多在常压、室温条件下不能发生的反应成为可能。根据原料的状态可以将反应体系划分为固-固、固-液、固-气三大类。

1．3．1 固-固反应体系

固-固反应体系可以分为以下几种类型

（1）金属与金属氧化物、氯化物之间的固态化学反应。

Me+Me'O(Cl、S)MeO(Cl、S)+ Me'

已研究过的反应体系有：Ag2O/Al，Cr2O3/Zn，ZnS/Al，NiCl2/Mg等。

（2）金属与C、Si、B之间的化学反应，生成高温化合物相。

Me+XMeX

（3）金属与陶瓷之间的化学反应。

Me+X1X2MeX1+MeX2

如Ti+Si3N4TiN+TiSi2

（4）金属氧化物之间的化合反应。

MeO+Me'O MeMe'O

如Fe2O3+MeOMeFe2O3（Me=Zn、Ni、Cu、Mg等）

（5）纯金属间的放热化学反应。如Al/Ni、Al/Ti等反应体系。

（6）化合物之间的固态化学反应。如

ZrCl4+2CaOZrO2+2CaCl2

1．3．2 固-液反应体系

如NiS+H2O=NiO+H2S

固-液反应系统主要是金属与有机溶剂之间的化学反应。液相反应剂一般是含碳或含氮有机物，如庚烷、苯胺等，通过反应可以生成金属碳化物或氮化物粒子。

1．3．3 固-气反应体系

如3SiO2+4N22α-Si3N4+3O2

固-气反应仅适合于活性高、氮化或碳化反应焓很高的体系。一般可选择氮气、分解氨、氨气作为氮源。

2 机械力化学的作用机理

机械力化学反应历程可由图1表示

从图中可看到：无机械力作用时，反应只以很小的速度进行，引入机械作用后，反应迅速增强并随后达到稳态，停止机械作用后，反应速度迅速下降。影响机械力化学反应历程的因素很多，各种因素间的相互作用，加之研究手段不全面，关于机械力化学的机理尚没有一个统一的界定，目前主要有以下几种理论。

（1）等离子体模型。Thiessen等认为，机械力作用导致晶格松弛与结构裂解，激发出高能电子和等离子区。一般的热化学反应温度在高于1000℃时，电子能量也不会超过4eV，即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6eV。而机械力作用下，高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量可超过10eV，因此机械力化学有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应，使固体物质的热化学反应温度降低，反应速度加快。

（2）固态合成反应模型。席生岐等从扩散理论出发，分析了高能球磨过程中的扩散特点，提出了固态合成反应模型并进行分析计算，结果表明：高能球磨过程中固态反应能否进行，取决于体系在球磨过程中能量升高的程度，而反应完成与否受体系中的扩散过程控制，即受制于晶粒细化程度和粉末碰撞温度。一方面由于颗粒在超细磨过程中，被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生晶格缺陷和晶形转变、非晶化，能显著降低元素的扩散激活能, 使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散，颗粒不断冷焊、断裂、组织细化，形成了无数的扩散-反应偶；另一方面，因颗粒表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，导致晶体内能增高，物质内部迅速发展的裂纹使其顶端温度和压力增高，最终导致物质反应的平衡常数和反应速度常数显著增大。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生使系统储能很高，提高了粉末活性，从而有可能引起纳米尺寸下的固相反应，有时甚至可以诱发多相化学反应。

（3）热点理论。机械力作用在固体颗粒上造成的弹性应力是机械力化学效应的重要因素，弹性应力能引起原子水平的应力集中，一般由此而改变原子间的结合常数，从而改变它们本来的振动频率，也改变了原子间距和价键角度，结果改变了化学结合能，使反应能力增大。弹性应力还可引发驰豫，由此形成激化的振动状态可导致化学反应的发生，这种能量在应力点以“热点”的形式出现。虽然宏观温度一般不会超过60℃，但局部碰撞点的温度要远高于60℃，这样的温度将引起纳米尺寸的化学反应，在碰撞点处产生极高的碰撞力，高达3.30GPa~6.18GPa，如此高的碰撞力有助于晶体缺陷和畸变的扩散以及原子的重排，所以局部碰撞点的升温可能是导致机械力化学反应的一个促进因素。

3机械力化学效应的应用

3．1矿物活化与改性

矿物机械活化是指机械作用使矿物局部形成晶格畸变，发生位错，使晶格点阵中粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，导致晶格内能增高，表面改性、反应活性增强，以便于矿物浮选富集和提取，从而改善浸出过程。如细磨使铜、铅与锌的分选效率显著提高；氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 经机械活化后，氟杂质与混入的SiO2发生机械力化学反应，约有80%的氟以 SiF4 的形式挥发掉，在柠檬酸溶液中的溶解率达到85%，这种脱氟的磷矿石可用作优质的化学肥料。球磨CuFeS2和CuO混合物可形成CuSO4，只要经过水洗，就可以将矿物中的纯铜分离出来。

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机械力化学改性则采用搅拌、冲击、研磨等机械作用使改性剂在被改性的颗粒表面均匀分布包覆，并使颗粒与改性剂之间发生化学作用，以增加它们之间的结合力，从而改变矿物粉体颗粒的表面状态，达到改性的目的。吴辉等以气流磨所产生的超音速气流作为机械力，对硅酸盐矿物硅灰石与硬脂酸进行超细粉碎表面改性。当硅灰石粉碎时,晶体裂开并发生如下变化

2Ca3[Si3O9] Ca3[Si3O9]++Ca3[Si3O9]-

而硬脂酸在粉碎过程中则发生如下变化

CH3(CH2)16COOHCH3(CH2)16COO-

+H+

由于硅灰石与硬脂酸的粉碎、断键是在同一时间同一粉碎腔内进行的，故可能发生如下反应

Ca3[Si3O9]++CH3(CH2)16COO-CH3(CH2)16COOCa3[Si3O9]

经改性后的硅灰石由亲水性变为疏水性，把它添加到高分子材料中，增加矿物与有机高分子材料的相容性，提高矿物粉料在高分子材料中的分散程度，改善工艺加工条件和制品的性能。

3．2 合成纳米材料

机械力化学法制备纳米材料可采用常用的化学原料，具有工艺简单、成本低、易于工业化等特点，是一种具有广阔应用前景的纳米材料制备方法。

如钛酸钡陶瓷具有良好的介电性能，是电子陶瓷领域应用最为广泛的材料之一。传统的钛酸钡合成方法是用BaO或BaCO3和TiO2经高温灼烧（≥900℃）而成， 粒度大、不均匀，难以制备纳米粉体材料。吴其胜等采用高能球磨BaO，锐钛矿型TiO2混合粉体（在氮气保护下），机械力化学法合成了纳米晶BaTiO3，反应式为

BaO+TiO2BaTiO3

反应过程分三个阶段进行：粉磨初期为无定形形成期（0h~15h），混合物颗粒粒度减小，晶格畸变，转变为无定形，并可能形成BaTiO3晶核；粉磨中期为固相反应期（15h~30h）， BaO与TiO2在机械力作用下产生固相反应生成BaTiO3，同时BaTiO3晶粒长大；粉磨后期为动态平衡期（30h以后），此时，固相反应基本结束，晶粒成长与粉磨引起的晶粒减小处于动态平衡，由此得到颗粒尺寸为10nm~30nm的BaTiO3。

采用球磨金属氯化物和Na、Mg等还原剂的方法可制备纯金属纳米材料和合金纳米材料，已制得的体系有Fe、Ni、Co、Cu和Fe-Cu合金。

近几年来，把金属与陶瓷(如纳米氧化物、碳化物等)通过机械力复合在一起，已获得具有特殊性质的新型纳米复合材料。Nicholas 等采用机械力化学原理制备Al2O3基TiC、TiN等纳米复合材料，反应式分别如下

1.5TiO2+2Al+1.5C1.5TiC+Al2O3

1.5TiO2+2Al+0.75N21.5TiN+Al2O3

制得的复合粉末经1000℃退火1h、热压成型制备纳米复合材料，其硬度达19GPa~30GPa，Al2O3晶粒尺寸为30nm~50nm，钛相为25nm~50nm。

3．3 合成高分子材料

机械力化学在有机高分子合成中的应用主要有3个方面：高分子聚合、高分子缩合及无机材料表面接枝高分子聚合物。

（1）高分子聚合。机械力化学在高分子聚合中可代替引发剂引发聚合反应。一般的高分子聚合中往往要加入引发剂，作用是在外因作用下首先发生分解或氧化还原产生自由基或正负离子，引发单体聚合。Oprea等用实验证实不用任何引发剂或催化剂，就可以用振动磨将丙烯腈单体制得聚丙烯腈高聚物。主要原因是在机械力及单体的腐蚀作用下，设备表面的金属产生活化作用并产生金属细末，参与聚合物的合成；另一方面金属活化过程中产生激发电子，使得已被振动磨部分活化的聚丙烯腈生成自由基和负离子，可引发其他丙烯腈高分子的聚合。

（2）高分子缩合。高聚物在机械力作用下，键可发生断裂，生成大分子自由基，这时若遇合适的小分子，可发生高分子缩聚。Christofor Simionescu等用超声波使聚对苯二甲酸乙二酯和乙二胺通过机械力化学缩聚形成聚酯-聚酰胺碎片，然后与三价V3+作用，形成以三价钒为中心的复合物。

（3）高聚物接枝。现代新技术的发展对高分子材料提出了更高的要求，如耐高温、导热导电、防辐射、具有铁磁性等，解决这一问题的方法之一就是在高分子中引入无机物。把无机材料和高聚物一起研磨，通过机械力化学作用，高分子聚合物可发生裂解、环化、离子化、异构化等化学变化，无机材料表面产生晶格畸变和缺陷，表面自由能增大，引起化合键断裂和重组，可以在新鲜断裂表面出现不饱和键和带正电和负电的结构单元，这样聚合物链键断裂产生的游离基或正负离子遇到无机材料经机械力活化产生的新鲜表面，就可能形成接枝高聚物。

无机材料的高聚物接枝改性方法有两种：一种是将无机材料与聚苯乙烯、聚丙烯等高聚物一起研磨；一种是将无机材料与单体研磨共聚，如在苯乙烯单体中研磨碳酸钙。这两种方法都能得到疏水性极好的无机粉体，在涂料与塑料工业中得到广泛应用，效果良好。

3．4有毒废物降解

采用机械力化学方法处理有毒废物，有可能开发出在常温、常压下处理剧毒物的新方法，使有毒废弃物能就地得到及时有效处理，避免其长期堆放污染环境。如难处理的有机氯合物，如PVC、多氯联苯、DDT等。机械力化学法不仅可破坏它们的结构，还可诱发它们和CaO或其他合适的反应剂之间的化学反应，形成无毒的无机氯化物。许多塑料制品经机械力化学处理后，发生机械力化学分解，聚合度可下降80%。通过高能量机械力的作用还可破坏蛋白质的高分子结构，从而使它能从废液中较快地沉降下来，便于焚烧处理。用机械力化学法处理含镉废水可使镉的还原速率加快数倍。

4 展望

机械力化学理论的提出已有数十年时间了，但由于实验条件的不可比性，使得难以归纳总结上升到更高的理论层次；另外，人们的工作多限于针对某一现象或某一应用课题的研究，却少有关于各种机械力化学现象背后普遍规律的探讨；机械力化学法通常需要长时间的机械处理，能量消耗大，研磨介质的磨损，还会造成对物料的污染。因此，设计新的高效机械活化设备，以最小的能耗获得最大活化效果也是值得研究的课题。可以预见，随着研究的深入，机械力化学将具有广阔的工业应用前景。

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