无机物分析篇（1）

地下水主要存在于岩石及土层的空隙中，是一种十分重要的天然水资源，占整个淡水资源的30%左右。对于我国地下水而言，其供水量约占我国水资源总量的1/3，也是我国经济及社会实现可持续发展的宝贵资源。随着我国经济及社会的飞速发展以及城市化进程的不断加快，我国地下水污染情况日趋严重，其对环境及经济发展所造成的影响已显露出来。目前，我国有关地下水污染方面的研究多处于实验室阶段。因此，如何对地下水进行准确的检测已经成为摆在有关人员面前的重大课题之一。

1 、地下水无机污染物及其危害

1.1 阳离子无机污染物

1）砷离子。As容易引发皮肤斑点、眼病、癌症、心血管疾病等，还会对儿童的智力发育带来不良影响。根据我国标准，As限量为10μg/L，而地下水中As污染源通常来自于岩石风化及溶解等，此外，垃圾填埋或者化工厂污染也可能带来As污染。目前，发展高灵敏度及选择性的砷检测技术仍是一个挑战性课题。 2）铬离子。Cr（Ⅲ）是人体内所必需的金属离子之一，Cr（Ⅵ） 的氧化性及其对皮肤所具有的高渗透性可直接危害人体的肾脏与心肌，而离子态Cr（Ⅵ）在接触皮肤后会致癌，并产生变态反应，我国Cr标准限量为50μg/L。3）汞离子。Hg的污染源包括电池及杀菌剂生产过程，采矿冶金、煤烟沉降及废物处理等过程。Hg会对人的身体造成极大的危害，我国Hg标准限量为1μg/L。4）铅离子。由于地下水中所含的Pb会被植物吸收，并经食物链及饮用水进入人体中，从而对人体健康造成危害。

1.2 阴离子无机污染物

1）氟离子。氟是人体必需的微量元素之一，对于饮用水而言，适宜的氟浓度在0.5-1.0mg/L之间。若饮用水中缺乏氟时，人体容易患龋齿病，但是，若摄取过量氟将会对人的健康造成危害，例如引起氟斑牙病或氟骨病等。2）硝酸根。硝酸盐污染的主要来源为化肥、排泄物、氮氧化物的沉降等等，婴儿摄入硝酸盐将会产生低血氧，且同癌变相关。3）硫酸根。地下水中的硫酸根多来自地表污水入渗、垃圾场及尾矿淋洗、酸雨补给、含硫矿石自燃等等。水中含有少量硫酸盐不会对人体健康造成太大影响，但是，一旦浓度超过250mg/L，将会致泻。

2 、地下水无机污染物常用检测技术分析

对于地下水无机污染物而言，其无机污染物的分离与检测过程是一个较为复杂的过程，如果对试样进行全分析，常需要采取合适的方法分离各种组分，然后对各组分含量进行鉴定和检测。由于不同地区的地下水体系各不相同，因此，必须采用不同的检测方法，有时，仅仅采用单一的方法很难实现最优化的检测，需多种检测方法联合进行使用。

2.1 化学检测技术

化学检测法主要是依赖于特定化学反应来进行检测的一种方法，其主要包括重量法与容量法两种。前者主要是通过选择性地将被测物质转化为一种不溶沉淀，经其分离、灼烧及干燥后对质量进行准确称取，此法主要对阴离子无机物质进行检测。依据沉淀质量进行计算，并对被测物含量进行计算。在对地下水铁离子进行测定时，常采用的是重铬酸钾法，即氧化还原滴定法，此法具有较高的准确性，但是缺点在于测定时需采用剧毒氯化汞，会对环境造成危害，并危及人体健康，且容易造成二次污染。容量法也称滴定法，是借助已知浓度的标准溶同试液待测组分产生化学反应，并根据标准溶液浓度、体积及当量关系对试液中待测组分含量进行计算。总之，化学检测技术是最为传统的检测方法，但是过程较为繁琐，灵敏度也不高。

2.2色谱法

液相色谱检测法是具有分离效能高、速度快及自动化等特点，比较适合用于地下水无机污染物的检测中，特别对于痕量无机金属离子的检测具有极高的灵敏性。此外，其所具有的可见光度检测器克服了分光光度计选择性差等缺点，实现了多种元素的同时测定，及简便又快速。而离子色谱检测法可对地下水中无机污染阴离子进行检测和分析，并应用螯合离子色谱技术对钢系金属离子的定量测定及顺序分离进行优化，采用过程分析技术可对离子交换浓集器进行监控，离子交换浓缩器可用于对地下水中痕量无机离子进行检测。通过化学发光检测系统可对地下水中被过渡金属离子络合的氰化物含量及痕量阴离子含量进行检测。

2.3 光谱法

光谱法可对无机污染物的化学成分进行检测。例如，火焰原子吸收光谱检测技术可对地下水中的痕量金属污染物进行检测，这些采用直接法很难进行检测，因此，必须将待测元素预先进行浓缩和分离。以有机萃取法作为鳌合剂，通过火焰原子吸收光谱技术可对地下水样中的各种重金属元素进行测定。

2.4 极谱法

此法兼具了色谱法与常规方法的共同特点，将极小面积的滴汞电极同较大面积的极化电极浸入待测地下水样品中，并逐渐对两极之间的外加电压进行改变，从而获得相应的电流―电压曲线图，此即所谓的极谱图。通过分析极谱图可求得待测无机离子的浓度。

3、 结语

面对已污染的地下水而言，必须采取有效的防治措施，防止污染进一步扩大。应先对地下水污染情况进行调查，再选择合适的防治技术，并提出如下建议：

1）若可以查明污染源，而其又为垃圾填埋场等产生的，应尽量采取隔离方法，此法最为经济、有效；

2）将易沉淀的无机金属污染物固定于含水层中，这样虽方便、经济，但无法达到有效治理的目的；

3）对于地下水的原位治理技术而言，渗透性反应墙技术可以对多数污染物进行有效处理，且较传统抽出处理技术而言，更具经济性；

4）植物修复法最经济、某些情况下也最有效，既可治理污染又实现了绿地面积的增加。

参考文献：

[1] 钱易. 中国水污染控制对策之我见[J]. 环境保护，2011（7）： 20-23.

[2] 韩宁，魏连启，刘久荣，叶超. 地下水中常见无机污染物的原位治理技术现状[J].方法应用，2010（2）：27-35.

[3] 李明礼，柳诚，王祝等.地下水常见无机污染物研究进展[J].岩矿测试，2010，29（5）：565-570.

[4] 刘白薇.垃圾渗滤液对地下水的污染调查及实验研究――以嘉兴垃圾填埋场为例[D].中国地质大学（武汉），2009.

[5] 唐次来.Fe污染的模拟研究[D].西北农林科技大学，2007.

[6] 李伟.饮用水中微污染物质的快速检测及藻毒素降解动力学研究[D].西安建筑科技大学，2012.

无机物分析篇（2）

一、引言

《无机及分析化学》是环境、材料物理、油气储运、给排水、食品工程、安全工程等专业的一门重要基础课程, 其教学质量对于奠定后续专业课程的学习基础，实现专业培养目标，提高学生整体素质，增强学生实践能力等起着关键性的作用。《无机及分析化学》课程有机融合了《无机化学》和《分析化学》两门基础化学课程，学习内容多，且知识点较分散，有些内容又很抽象，理解较难, 公式多且适用条件复杂，使很多学生产生畏难情绪。兴趣是学生积极主动学习的源动力，是使学生由“要我学”转变为“我要学”的关键所在。因此，如何激发学生学习无机及分析化学的兴趣，调动他们的学习热情，在无机及分析化学课程教学中显得尤为重要.

二、绿色化学教育的改革

对于如何激发学生学习无机及分析化学的兴趣，笔者结合几年的教学经验，总结提出以下几点具体措施。

(一) 强化教师素质，调动学生的学习兴趣

（1）教师应重视塑造自身的授课形象。 教学过程实际是教师和学生的双向交流的过程,“教师的教态”会影响学生的学习兴趣与学习积极性，教师如果注意利用学生这个特点，就能给学生的学习兴趣以适当的引导。由于无机及分析化学中需要描述的内容很多，教师在备课时，需要根据教学目的对教材内容进行统筹安排，寻找一些具有启发意义、思考价值和颇有情趣的内容，以激发学生的热情和兴趣。另外还要了解学生已有的知识水平，精心设计，让学生体会到课程的魅力和教师的风范，渴望学习这门课程。

（2）要求老师具有渊博的专业知识，能够营造生动的课堂气氛，讲课有一定的激情，声调抑扬顿挫, 这才能充分地调动学生学习无机及分析化学的兴趣。为了在教学中多联系化学在尖端科技、工农业生产等方面的作用，教师要自己经常阅读和收集各类科技信息，将最近的科研成果以及自己科研感想，在教学过程中传递给学生, 激发同学的学习热情。例如，作者一直从事分析化学研究工作，在讲授“吸光光度法”时，向学生简单介绍了自己通过光谱仪器进行大气中污染物的测定工作；在讲授“酸碱滴定法”时，介绍了自己如何利用所学知识对果蔬及其制品中的有机酸如苹果酸和草酸等进行的测定；这些内容要么趋向前沿、反映现代，要么趋向实际应用，既培养了学生的学习兴趣，也引导学生进一步认识到所学知识的实际应用，从而起到培养兴趣及探索创新精神的作用。

(二) 重视绪论教学，增加学生学习的兴趣

绪论教学是学科教学的开始，绪论的讲授可以让学生明白教材的主旨和篇章结构，帮助学生建立教材的知识体系轮廓。上好绪论课，使学生明确学习目标，只是培养兴趣的开始; 教授不同专业学生，绪论课要有针对性的内容, 使学生了解学习无机及分析化学课程的意义。这部分内容可以结合生产实际和材料物理专业的特点，多举一些日常生活、材料类工业生产中较熟悉的实例 (针对材料的化学分析方法和仪器分析方法等)，通过这些生活实例，使之认识到这门课程不仅与自己所学的专业知识有关，还与日常生活息息相关，引发学生兴趣，激发学生学习的积极性。

(三) 课堂教学灵活多变

（1）优化教学内容，激发学生学习的兴趣。对教学内容进行优化的关键在于对教学内容的准确把握，在有效的学时下保证较好的教学质量和效果.认真组织讲课程序，分清主次，突出重点，合理地精简与材料物理专业联系较少的纯化学理论以及中学或其它课程重复的相关内容，省去一些繁冗的公式推导和证明。不同章节的内容密切和材料物理专业融合, 比如在“化学键与分子结构”一章中价键理论和杂化轨道理论对了解合成材料的性质和反应非常重要，因此，我们将上述理论作为教学的重点内容；而“原子结构与元素周期系”中，波粒二象性、薛定谔方程等作为一般介绍，而元素化学部分，学生在高中期间已经具有较好的基础，只做简单的变化规律分析即可。

（2）精心设疑采用问题教学。问题能够激起疑惑、促进思考。古人云：“学起于思，思源于疑”，在教学中，教师可以有意识地把一些重点知识设置成一连串的问题，使学生产生疑问，从而吸引学生的注意力，激活学生的思考欲，激发学生的求知欲。例如: 讲“稀溶液依数性”的时候，笔者以一些与稀溶液依数性相关的生活现象为引子，作为整堂课的导语。如“为什么腌咸菜的水冬天不易结冰?”“为什么下雪以后，公路要撒融雪剂?”“为什么化肥施多了，植物会被‘烧死’?” 给学生讲授溶液的渗透压时，可以先给学生提出疑问，是否知道护士给病人输液将药物溶在什么液体里? 它们的浓度是多少?通过设疑，使学生对问题产生浓厚的兴趣，从而有目的的学习。

（3）利用多媒体辅助教学，培养学生学习的兴趣。在化学教学中，许多微观过程是无法用肉眼观察到的，此时如果借用多媒体，就可以把化学微观世界呈现在大家面前，让抽象变得具体，让枯燥变得生动，同时也让化学学习变得更加直观、更加有趣。例如在滴定终点时指示剂颜色的变化很难把握，利用课件用动画的形式把常见指示剂在终点时的颜色变化形象的演示出来，给学生一个感性的认识，避免学生在实际操作中由于操作不当和终点颜色判断不准确而造成体积误差，这样既直观、生动、经济，又能克服时间和空间的限制，达到了传统教学方式难以实现的效果。

（4）理论联系实际。课堂教学除了注重课堂设疑，调动学生积极参与教学活动之外，教师还应注重理论教学与实际的联系，这样可以使学生对该课的实用性得到证实。例如，在学习溶液这一章，讲授气体溶解度与饱和蒸汽压关系时，提出为什么打开汽水瓶盖时有气泡产生?在讲化学反应速率时，结合工业合成氨的具体状况，探讨如何提高反应速率，增加氨的产量，等等。通过联系实例，让学生感觉到该课程的学习可以揭示生产和生活中许多所以然，从而激发他们的学习热情、有效地培养他们的创新思维及灵活应用所学基本理论知识分析、解决实际问题的能力。

(四) 建立一套“以笔试为主体，多种形式并存的考试评估制度”

采用灵活的考试形式，那学生的学习自觉性肯定会大大提高。改革可以从以下几方面:改革现有的一考定结果的应试方式，变为贯穿课程始终的、多方式的测试，如可以实行阶段考，这样可以减轻学生负担;多一些灵活性、创造性、实践( 至少是模拟实践) 性的考题，如可以让学生写写学习心得等，这样既可以及时掌握学生学习情况，又可以作为改革的一种手段。

三、结束语

兴趣是直接推动学生主动学习的内在动力，它促使学生去追求知识、探索科学。学生对学习有兴趣，才会愉快主动地学习。在无机及分析化学课堂教学中，教师需要采用多种方法培养学生对物理学习的兴趣，以趣激学，调动学生的学习积极性，使学生在轻松、愉快的学习气氛中接受新知识，学好无机及分析化学。

无机物分析篇（3）

生物无机化学是无机化学和生物化学交叉的领域。它的任务是研究金属与生物配体之间的相互作用,它有赖于无机化学和生物化学两门学科水平的发展。由于研究方法的进展,使得揭示生命过程中的生物无机化学成为可能。生物无机化学主要分为两部分:一是研究生物体本身微量元素的作用,二是研究外界微量元素对机体的影响。

一、研究生物体本身微量元素的作用

(一)含有微量元素的蛋白的研究

含有微量元素的蛋白是生物无机化学中偏向生物领域的研究对象,做此项研究主要依靠生物化学技术。含有微量元素的蛋白是微量元素与蛋白质形成的配合物,与酶的区别在于含有微量元素的蛋白并不表现催化活性,但却有其他的重要功能。现在的研究在于发现新的蛋白,确定其结构、性质。

现在热门的蛋白有硒蛋白,因为硒蛋白是硒在体内存在和发挥生物功能的主要形式。硒的作用,主要在癌症、神经退行性疾病和病毒等方面,但结论不统一。现在主要在探索新的硒蛋白作为预防药物开发、癌症治疗和药物筛选靶标。如杜明等通过硫酸铵沉淀等方法,从富硒灵芝中获得了一种新的含硒蛋白,并研究了它的抗氧化活性与其硒含量间的关系。研究发现该蛋白的抗氧化活性与其硒含量具有相关性。

另外,也有对细胞色素进行研究。如官墨蓝等对细胞色素b5的突变体做了研究。为了深入了解细胞色素b5的64位氨基酸对血红素辅基微环境及蛋白性质的影响,对细胞色素b5第64位氨基酸残基进行保守性和非保守性突变。研究表明,细胞色素b5第64位氨基酸残基对稳定血红素辅基和维持蛋白的结构有重要的作用,在64位引入其他氨基酸残基使蛋白结构不太稳定。

(二)酶的模拟

酶的模拟就是从酶中挑选出起主导作用的因素来设计合成一些能表现生物功能的、比天然酶简单得多的非蛋白分子,通过研究它们来模拟酶的催化过程,找到控制生化过程的因素,从而得到更好的催化剂。

如硒酶的研究。通过对硒酶结构与功能的模拟,人们不仅可以了解硒酶结构与功能的关系,还可以进一步开发与硒酶相关的药物。对于硒酶的合成主要有三种方法,一是对硒酶进行化学模拟,二是对硒酶进行化学修饰,三是用基因工程方法生产含硒酶。对硒酶化学模拟主要集中在硒酶活性中心催化三联体Se-N的相互作用的模拟中。在这个方面主要有合成含有Se-N键的硒酶模拟物和在硒原子的附近引入氮原子,用分子内的螯合作用间接形成分子内螯合物,达到Se-N键的作用。对硒酶化学修饰主要方面有:1、将天然酶改造为含硒酶;2、设计含硒生物印迹酶;3、设计含硒抗体酶。硒蛋白模拟物在理解硒酶的生化作用中起着非常重要的作用。硒蛋白模拟物在抗氧化、抗癌及抗滤过性病原体等范围具有治疗潜能。

又如刘海洋等对核酸酶的化学模拟。核酸酶的化学模拟对于生物技术和分子生物学研究具有重要意义,Corrole是具有共轭电子结构的大环化合物,其结构上导致其配位化学行为易与金属形成配合物,其形成的配合物在许多反应中均有催化活性。该科研组研究了单羟基Corrole锰配合物对DNA的催化氧化断裂作用。结果表明,锰Corrole配合物可催化DNA的氧化断裂,而且断裂程度随着反应时间的增加而增加。宋玉民等研究了全反式维甲酸合钇配合物对DNA的切割和键合作用。实验表明,该配合物在生理条件下比配体和金属离子能更有效地切割质粒DNA。岳蕾等研究了铬配合物切割DNA的活性。研究表明,在H2O2存在条件下,Cr的配合物[Cr(bzimpy)2]+具有氧化切割DNA的活性,但被切割的DNA可被大肠杆菌修复。

对于固氮酶模拟的报道比较多。模拟固氮酶的目的主要是在温和的条件下将空气中的氮分子转化成有机化合物,从而加以利用。对固氮酶的活性中心模拟主要是钼铁硫原子簇,另外还有钼-硫醇等等的研究报道。

二、研究外界微量元素对机体的影响

(一)无机药物化学

无机药物的发展在生物无机领域中有很重要的地位。顺铂的抗肿瘤作用的发现开辟了无机药物化学的新领域。在抗癌药物应用中,顺铂药物目前仍在临床上使用,主要有四种铂配合物:顺铂、卡铂、顺糖氨铂、奥沙利铂。从1980年发现二烃基锡衍生物具有抗癌活性以来,人们先后合成了具有顺铂结构的二烃基二卤化锡配合物,与卡铂结构类似的有机锡化合物,以及有机锡羧酸衍生物等等。在锗化合物方面,从发现1971年合成的β-羧基乙基锗倍半氧化物具有抗癌活性以来,人们先后合成了许多有机的锗化合物。此外还有茂钛衍生物和稀土配合物。因为癌症是人类健康寿命最主要的杀手,所以在抗癌药物的研究开发方面将有很大的发展前景。除了合成新的药物外,在原有的药物基础上对原有的药物进行改良也是未来的科研方向,因为原有的药物具有较高的毒副作用,且抗癌范围较小。所以在无机抗癌药物这一方面,合成具有广谱高效抗癌活性且有较低的毒副作用和较长的持续时候的抗癌药物是主要发展方向;另外,对于无机金属药物的抗癌机理尚没有统一的理论,因此研究无机抗癌药物的作用机理也是主要研究方向。

无机药物在其他方面也有重要的应用。如金配合物在抗类风湿方面的应用,应用治疗类风湿关节炎有金Au的硫醇盐。在治疗胃病的过程中,铝盐也是主要依赖的药物,含铋的化合物是治疗胃溃疡的的主要药物。在无机药物的研究中,尚不清楚各种药物对机体疾病的治疗机理,所以研究无机药物的作用机理具有较大的前景。

放射照影药物的发展也是无机药物的发展方向。由于放射示踪、核磁共振在医学上的应用,使得各种造影剂的成为医生临床应用不可或缺的一个方面,如钡的造影剂。

(二)金属元素中毒的治疗

在外界的金属元素超过机体所需的浓度后,该元素就会对机体产生负面效应,引起疾病。元素的毒性主要因为它与机体基团的强配合性。对金属元素中毒的治疗主要是研究具有更强螯合能力的的螯合剂,使其跟有毒的金属离子结合形成更加稳定配合物,然后排出体外。理想的螯合剂须满足以下的条件:1、水溶性,且在生理的pH条件下有足够的螯合能力;2、分子大小和结构必须合适;3、必须专一迅速结合金属元素;4、很容易从体内排出;5、没有明显的毒性。如用EDTA来排出多余的离子,EDTA螯合性虽然很强,却选择性不强,在排出有害的金属离子的同时,同时也会损失一些有益的离子。如用去铁草胺B去除多余的铁,但是它不能去除血红素或运铁蛋白中的铁。现在的医用螯合物的研究方向主要是研究新的药剂,因为现在的螯合剂无论是在种类还是排出金属中毒的效率都不能满足医学的需要。

三、生物无机化学的发展趋势

无机物分析篇（4）

0.引言

近年来，面对日益严重的水资源短缺、水环境污染等问题，以及全球对节能降耗、环境保护的日益重视，在线水质分析仪及其应用技术得到了飞速发展。而大多数人对污水处理的很多概念不是很了解，对污水处理在线仪表也仅限于耳闻。下面就污水处理中的一些知识和常用的两种在线水质分析仪作以简单介绍。

1.污水处理知识

1.1污水分类

按来源分类，污水可分为生产污水和生活污水。生产污水包括工业污水、农业污水、医疗污水等，生活污水就是人们在日常生活中产生的各类废水，是各类有机物和无机物的混合物。

1.2污水处理方法

污水处理的方法基本可以分为物理法、化学法和生物法等。

1.3污水处理指标

国家对水质的分析和检测制定有许多标准，其指标可分为物理、化学、生物三大类。

1.4污水处理中的仪表

污水处理中的仪表主要有：

浊度计、污泥界面仪、电导率仪、溶解氧测定仪、余氯/总氯测定仪、PH计、COD分析仪、TOC分析仪、NH3-N分析仪、水中油分析仪等。

2.TOC分析仪

2.1什么是TOC

TOC：

中文名称：总有机碳

英文名称：total organic carbon

它是以碳含量表示水体中有机物质总量的综合指标。TOC的测定一般采用燃烧法，此法能将水样中有机物全部氧化，可以很直接地用来表示有机物的总量。因而它被作为评价水体中有机物污染程度的一项重要参考指标。

2.2 TOC的测定原理

总有机碳（TOC），由专门的仪器――总有机碳分析仪（以下简称TOC分析仪）来测定。TOC分析仪，是将水溶液中的总有机碳氧化为二氧化碳，并且测定其含量。利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，从而对水溶液中总有机碳进行定量测定。

仪器按工作原理不同，可分为燃烧氧化―非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法等。其中燃烧氧化―非分散红外吸收法只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，因此这种TOC分析仪广为国内外所采用。

2.3 TOC的测定方法

2.3.1电导率法

使用紫外灯将水中有机物转化为二氧化碳，二氧化碳溶解在水中形成碳酸根离子。有机物转化前后都测量电导率，通过电导率的差值可算出增加的碳酸根含量，就可以算出水中的TOC了。

2.3.2燃烧氧化―非分散红外吸收法

按测定TOC值的不同原理又可分为差减法和直接法两种。

（1）差减法测定TOC值的方法原理。

TOC=TC（总碳）-TIC（总无机碳）。

水样分别被注入高温燃烧管（900℃）和低温反应管（150℃）中。经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳。经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳（TC）和无机碳（TIC）。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳（TOC）。

（2）直接法测定TOC值的方法原理

将水样酸化后曝气，使各种碳酸盐分解生成二氧化碳而驱除后，再注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程中会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差，因此其测定结果只是不可吹出的有机碳值。

2.4 TOC仪器的组成

TOC分析仪主要由以下几个部分构成：进样口、无机碳反应器、有机碳氧化反应器（或是总碳氧化反应器）、气液分离器、非分光红外CO2分析器、数据处理部分。

2.5试剂准备

（1）磷酸/稀盐酸（酸化）。

（2）蒸馏水（清洗）。

2.5.1标准试剂准备

（1）邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）：基准试剂。

（2）无水碳酸钠：基准试剂。

（3）碳酸氢钠：基准试剂。

（4）无二氧化碳蒸馏水。

2.5.2 TOC标定液

标准贮备液的制备。

（1）有机碳标准贮备液：称取干燥后的适量邻苯二甲酸氢钾（KHC

8H4O4），用水稀释，一般贮备液的浓度为400mg/L有机碳。

（2）无机碳标准贮备液：称取干燥后适量比例的碳酸钠和碳酸氢钠，用水稀释，一般贮备液的浓度为400mg/L无机碳。

2.6水样中TOC的分析步骤

2.6.1校准曲线的绘制

由标准溶液逐级稀释成不同浓度的有机碳、无机碳标准系列溶液，分别注入燃烧管和反应管，测量记录仪上的吸收峰高，与对应的浓度作图，绘制校准曲线。

2.6.2水样测定

取适量水样注入TOC仪器进行测定，所得峰高从标准曲线上可读出相应的浓度，或由仪器自动计算出结果。

2.6.3计算

（1）差减法：总有机碳（mg/L）=总碳-无机碳。

（2）直接法：总有机碳（mg/L）=总碳。

2.7 TOC分析仪的应用

目前，卫生防疫和水质监测部门越来越重视水中有机物的污染情况。TOC的检测必不可少，各种类型的TOC分析仪在这些部门也得到了比较广泛的应用。

3.COD分析仪

3.1 COD概念

化学需氧量又称化学耗氧量（chemical oxygen demand），简称COD。是利用化学氧化剂（如高锰酸钾）将水中可氧化物质（如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等）氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。它和生化需氧量（BOD）一样，是表示水质污染度的重要指标。COD的单位为ppm或毫克/升，其值越小，说明水质污染程度越轻。

3.2 COD测定方法

水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。如果化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同（所以通常水中还原性的无机物也会影响测量结果，常见的比如亚硝酸盐、硫化物、二价铁离子等）。

目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值及清洁地表水和地下水水样时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于废水监测中测定水样中有机物的总量。

3.3 COD分析仪工作步骤

水样、重铬酸钾、硫酸银溶液和浓硫酸的混合液（催化剂使直链芳香烃化合物氧化更充分）在消解池中被加热到175℃， 在此期间铬离子作为氧化剂从Ⅵ价被还原成III价而改变了颜色，颜色的改变度与样品中有机化合物的含量成对应关系，仪器通过比色换算直接将样品的COD显示出来。主要干扰物为氯化物，加入硫酸汞形成络合物去除。

3.4分析仪的日常维护

（1）更换药剂。

（2）清洗、更换管路。

（3）定期标定。

（4）定期检查、处理故障。

4.结论

无机物分析篇（5）

收稿日期：2011-07-27

作者简介：仝 霞（1981―），女,海南海口人,硕士，主要从事环境监测工作。

中图分类号：X832文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2011）08-0171-03

1 引言

人类的生存离不开水,尤其是与人类生产和生活息息相关的饮用水资源，它的卫生和安全直接关系到千百万人的健康,因此越来越受到各国的重视。随着工业的迅速发展,在带来巨大经济效益的同时,也给环境造成了严重的破坏。特别是对水环境的影响相当严重,不少地区饮用水源的水质日益恶化,其中主要以有机物污染为主,它们绝大部分对人体有害,有的还能导致人体组织产生癌变、畸变和突变作用［1］。且饮用水中有机污染物种类繁多,已发现的有机污染物达1 000种以上［2］。为了能及时有效地控制污染和制订指导方针,对水环境污染物进行有效监测,目前各国已选出优先监测的有机污染物种类,为此,监测仪器和技术的发展显得尤为重要。

2 饮用水中有机物的概况

我国饮用水源污染面较为严重,其中7大水系、3大湖泊和不少城市的地表水和地下水都受到了不同程度的污染。据国家环保总局的2006年《中国环境状况公报》,全国地表水总体水质属中度污染,在国家环境监测网监测的745个地表水监测断面中（其中河流断面593个,湖库点位152个）,Ⅰ～Ⅲ类,Ⅳ～Ⅴ类,劣Ⅴ类水质的断面比例分别为40%、32%和28%［3］。

我国城市饮用水的水源普遍存在有机污染物污染的现象,如上海检出700余种,天津检出200余种,北京水源也检出60余种［4］。山东省淄博市地下水中共检出了93种有机污染物。江苏在各大水体中共检出有机污染物468种,水源水中检出374种,自来水中检出350种。在217种确定检出物中,37种为EPA优先污染物名单上物质,23种为我国68种优先污染物名单上物质［5］。随着检测技术的不断提高,饮用水中有机物的检出量也会不断增加。饮用水水源的有机污染问题愈来愈严重,它与人民群众的切身利益息息相关,所以饮用水水源有机污染的问题不容忽视。

3 饮用水中有机物监测分析的富集技术

饮用水中有机污染物种类多,且浓度极低,大多在μg/L～ng/L级,要得到准确的测定结果,除需要灵敏度、精密度高的测定仪器和先进的数据处理系统外,待测组分的预富集是分析过程的关键技术。通常,根据被测组分的性质和富集的基本要求不同,采用的富集方法也不同［6］。

3.1 顶空法

顶空法是处理小分子量、低沸点、易挥发物质的良好富集方法。此法由于分析的是样品平衡体系中的气体,样品直接进样,减少了基体干扰,有时还能获得更低的检出限,且方法简单、快速［7］。

3.1.1 静态顶空法（Headspace,HS）

早在20世纪60年代这种直接测定挥发性有机物的方法就开始兴起,该方法常作为气相色谱分析的前处理方法。但受容器限制,样品的浓缩倍数少,使方法灵敏度受到影响。且有限的顶部空间使每次取样后顶空气浓度有所改变,可能影响测量的精密度。实验中还发现若在水溶液中加入氯化物,会提高待测物的蒸气压的浓度,从而提高方法灵敏度。若有合适的内标物,也可提高方法的精密度。

3.1.2 动态顶空法又称吹脱-捕集法（Purge & Trap,P&T）

这是一种新型的痕量有机化合物的富集技术。此方法对于沸点低于200℃、能被惰性气体吹出的有机物如卤代烃、芳烃、挥发性烷烃、烯烃、有机氯农药和氯酚类化合物等有较好的富集效果,提高了分析的灵敏度,但不可分析易起泡的物质（如表面活性剂等）。同时,吹扫捕集法也受很多因素影响,如吸附剂的性质、被吹脱化合物的性质、吹扫时的气体流速、吹扫时间等,在具体的操作中还有待探索。

3.2 萃取法

3.2.1 溶剂萃取法又称液-液萃取法（LLE）

LLE是分析水样中有机污染物的传统前处理方法［8］。萃取剂的选择是技术的关键。它可萃取各个沸点阶段的有机物,尤其适宜分离、富集水中难挥发性和中等挥发性的有机物,如农药、酚类、多氯联苯、多环芳烃等。LLE是去除水样中无机干扰非常有用的方法,它是一种典型的非选择性前处理方法。该方法因其回收率高、方法简便、成熟,在水处理中已使用多年。而且通过调节水样的pH值、加入无机盐或调节有机相和水相的相比,有助于提高有机污染物的萃取效率。有研究使用LLE法,可使样品富集倍数达到10 000。但LLE法不易于自动操作;有机萃取剂消耗量大,易给环境造成二次污染;且耗时较长;在萃取较脏水样时,会形成乳浊液或沉淀等。

3.2.2 固相萃取法（SPE）

这是20世纪70年代中期出现的一种新的分离方法,又称液-固萃取法。固相萃取法是水中痕量有机物富集的理想途径,是LLE的有效替代方法。固相萃取法所用的固定相对不同有机污染物的选择性不同,可利用固定相的选择性来萃取水样中各种有机污染物。SPE的最大优点是减少了高纯溶剂的使用,易于自动化,当它与热脱附装置联用时可避免使用溶剂,降低实验成本及溶剂后处理费用。SPE法处理水样可从几十毫升至一升,提高了检测的灵敏度,且萃取装置可商品化并可与分析仪器联接在线萃取分析水样品,使该法成为当今世界上研究最多,应用最广泛的水的前处理方法。

SPE与LLE相比,分析时间减少,避免了LLE中易出现的乳化问题。但对许多样品,SPE空白值较高,灵敏度比LLE方法差,对极性化合物的萃取也存在一些问题。

3.3 固相微萃取法（SPME）

SPME法在1987年应用于萃取水中有机污染物。SPME保留SPE的优点,避免了SPE中样品高空白的缺点,完全避免使用溶剂。SPME已成功地应用在水中各种有机污染物的分析中。

1993年Pawliszyn小组又发展了顶空固相微萃取法（HS-SPME）,缩短了样品萃取时间,易于测定各种介质中挥发性有机物。实现前处理过程无溶剂,简化了分析操作并提高了处理的效率。但当固相微萃取头于空气中时,往往会因为其较好的吸附性而大量吸附空气中的有机物从而影响分析结果,因此固相微萃取头老化得好坏就显得尤为关键。

3.4 液相微萃取法（LPME）

1997年Jeannot小组和He小组提出一种更为简单的液相微萃取,LPME分动态和静态两种。动态LPME的重复性差,有待用自动进样器来克服。动态LPME所用微量进样器成本低,方法简单,有望替代SPME。与动态LPME相比,静态LPME重复性较好,但富集倍数小,萃取时间长。

3.5 棒吸附萃取法（SBSE）

棒吸附萃取法（SBSE）的应用始于1999年,2000年又发展了顶空吸附萃取法（HSSE）。HSSE即将PDMS涂到棒上,棒静置于溶液瓶上方,对溶液及其它介质样品中挥发性物质进行萃取,然后热脱附进入色谱仪分析,HSSE比HS-SPME的回收率高,适合于痕量分析。

以上5种水样前处理方法中,都向无有机溶剂方向发展,且这5种前处理方法目前都不同程度实现在线分析。液-液萃取和液相微萃取是通用的水样中有机污染物前处理方法;顶空法适合于挥发性有机污染物的前处理,所以用这种手段不能完全反映出水中有机物污染的状况,只能进行针对性物质分析;固相萃取由于所用固定相不同,对所处理有机污染物有一定选择性。综上所述,水中有机污染物前处理方法的发展趋势是提高富集倍数,提高检出灵敏度,实现无溶剂萃取,萃取设备自动化及小型化,尽可能建立方便、灵敏、可靠、快速的水中有机污染物前处理方法。

4 饮用水中有机物监测分析技术

4.1 气相色谱法（GC）

近年来,一些新的色谱技术相继出现,特别适用于水中有机污染物的分析。该方法具有高效、灵敏、快速,能同时分离多种组分、用量少、应用范围广等特点,是分析复杂有机物的有效方法。最大的缺点是不能直接根据色谱峰得出定性结论,而需用已知的色谱数据对照,才能得到定性结果。气相色谱法可分析水中挥发性卤代有机物,酚类有机物以及多环芳烃和有机胺类有机物［9］。

4.2 气相色谱-质谱（GC-MS）联用法

气相色谱-质谱联机系统具有气相色谱的高分离效能和质谱能从微量试样中获得有关化学结构丰富信息的优点,采用这种技术不仅可分离痕量、复杂、多组分的有机物,还进一步增强了质谱的鉴定能力［10］,是目前检测饮用水中复杂有机物系统的基本分析方法。

色谱法用保留值定性,这对于简单混合物或纯化合物适用,但对于水中数百种有机污染物的定性分析,用保留值定性是不可能的;而质谱仪定性鉴定能力很强,但要求所分析的样品组分必须很纯,无法对复杂的混合物定性鉴定。将色谱与质谱联用,可以取长补短,让复杂的混合物先经色谱分离成单个组分,再用质谱仪进行定性鉴定。GC-MS联用法分析范围较广,能用气相色谱分析的亦可用GC-MS联用分析。GC-MS联用仪是目前国内外使用最广泛,发展最快的环境污染物分析仪器。近年来,GC-MS联用仪的相关技术也取得了很大进展。

4.3 气相色谱与傅立叶变换红外光谱（GC-FTIR）联用法

GC-FTIR联用是利用色谱的分离能力和红外的定性能力,对混合有机物进行分析。GC-FTIR同GC-MS相比,灵敏度及分辨率较低,但GC-MS对异构体的鉴定困难大,不能提供直接的分子结构信息,难以有效地分析组成复杂、结构相似的芳烃化合物,而GC-FTIR却能提供比较完整、直接的分子结构信息,对几何异构体的鉴定有特效,尤其适用于芳香族化合物的分析鉴定,即使在无标样情况下亦可鉴定复杂的芳烃混合物。GC-FTIR是与GC-MS具有互补性的一种分析技术手段,将两者结合起来,可大大提高分析能力。目前,GC-FTIR-MS3机联用技术已有了一定的发展,且显示出了强大的分离鉴定能力,是一个新的发展方向。

4.4 高效液相色谱（HPLC）法

适于检测分子量较大,沸点高,热稳定性差的有机物,如水体中多环芳烃类有机物,极性有机物和有机农药等,弥补了GC法的不足。目前,有80%～85%的有机物可用HPLC法测定,且水中优先控制有机物中有近一半只可用HPLC法测定。但由于缺乏通用型的高灵敏度检测器,分析仪器比较复杂、费用比较昂贵,因此,凡能用气相色谱法分析的样品,一般不用高效液相色谱法分析。

4.5 液相色谱-气相色谱（LC-GC）联用法

这是一项新型多维色谱技术,它兼有LC的高分辨能力和GC的高效率及高灵敏度,对复杂有机物有较强的处理、富集、分离和检测能力。且LC-GC还可和MS或FTIR联用,组成LC-GC-MS和LC-GC-FTIR联用技术,以便更好的分析有机物［10］。

4.6 液相色谱-质谱（LC-MS）联用法

除LC-GC联用技术外,LC-MS也是一项新发展起来的联用技术。该技术自20世纪70年代以来,经过20多年的发展已趋向成熟。由于其技术复杂,目前应用还不多,但应用前景十分广阔。该技术集LC的高分辨能力与MS极强的定性专属特异性于一体,在进行试样的前处理时无须衍生化,简化了前处理过程,特别适合高极性化合物的分析。目前已成为监测分析农药、除草剂及多氯联苯的重要方法［11］。

经过多年的发展,HS、PT 和SPME前处理技术与GC联用或与GC-MS在线联用检测挥发性有机化合物的技术已相当成熟,在饮用水的污染监测中已显示出独有的优越性;它们都是当今分析挥发性有机化合物的常用方法,均能实现无需有机溶剂富集样品待测组分,具有可在线分析、操作方便、样品使用量少、分析周期短等特点,很适合应用于日常检测分析工作,为饮用水中有机污染物的分析和检测开辟了广阔前景。

5 结语

随着我国对饮用水安全的重视,水环境监测技术也取得了较快的发展,特别是在有机物监测方面。但我国目前无论是检测手段,还是分析研究水平,与国际先进水平都有一定的差距。在今后我国水环境监测技术研究方面,要把加强饮用水中有机物的检测和分析技术作为重要的研究方向。

饮用水中有机污染物的检测分析主要借助各种仪器分析,检测技术的发展与各种仪器的发展有很大关系。因此,检测技术的发展方向最重要的是完善各种仪器的检测功能,提高各种仪器分析的灵敏度、分辨率,降低它们的检测限并尽量使各种检测设备小型化,操作过程简便化、自动化,检测范围广泛化,以便于现场监测。同时，尽可能地实现各种仪器的联机使用,取长补短,最大限度地发挥各种仪器的分析优势。另外,要根据各地区的不同环境状况和管理水平制定地方水环境监测标准,解决水环境的个性问题,并加强培训和考核相关技术人员在有机物污染监测方面的技能,提升监测水平,提高检测结果的准确度。

参考文献：

［1］ 邹学贤,杨叶梅,朱凤鸣.饮用水有机污染物的检测及其健康危害的评价［J］.昆明医学院学报,1999,20（3）:77～83.

［2］ 李新伟.饮用水中有毒有机物的流行病学及毒性研究进展［J］.国外医学卫生学分册,2005（32）:210～214.

［3］ 陈 华.我国饮用水安全的形势、隐患和对策［J］.海峡预防医学杂志,2008,14（1）:1～5.

［4］ 林 涛.饮用水水源有机污染研究综述［J］.环境保护科学,2005,31（12）:35～38.

［5］ 庄 颖.水中有机污染物对人体的潜在危害及预防对策［J］.环境与健康杂志,2001,18（3）:187～190.

［6］ 袁志彬.饮用水中有机物的状况及其检测方法［J］.水处理技术,2002,28（5）:249～254.

［7］ 张月琴,吴淑琪.水中有机污染物前处理方法进展［J］.分析测试学报,2003,22（3）:106～112.

［8］ 傅彦斌.环境有机污染物分析中常用的前处理技术［J］.福建环境,2002,19（1）:39～41.

［9］ 徐小丁,张云怀,张 霞,等.水体痕量有机污染物分析检测方法研究进展［J］.重庆工商大学学报：自然科学版，2006,23（1）:52～56.

［10］ 孙剑辉,冯精兰,孙瑞霞.水体有机污染物分析的研究进展［J］.中国环境监测,2003,19（6）:58～61.

［11］ 林 涛.饮用水水源有机污染研究综述［J］.环境保护科学,2005,31（12）:35～39.

Research Progress of Monitoring and Analysis Technology of Organic

Compounds in Drinking Water

Tong Xia

无机物分析篇（6）

二、研究方法

1.研究对象

（1）山东药品食品职业学院药物分析专业学生，这些学生全部为通过普通高考，国家统一招生录取的学生，82%为山东籍学生，18%的学生来自山西、内蒙、辽宁、吉林等省份。

（2）威海地区化学教师、山东药品食品职业学院药物分析专业相关任课教师和基础化学教师。

2.调查方法

为了能够比较全面、真实地反映化学类课程的情况，我们采取了问卷调研和座谈两种方式。

（1）药物分析专业学生问卷调研。了解高中化学的选修情况，了解学生入校时化学知识水平，主要调研哪些化学知识高中学习较多、掌握较好的学生，为的是大学期间可略讲或不讲，哪些理解困难，需要详讲。

（2）高中化学教师访谈。了解目前高中化学的知识传授情况，从而更全面地了解高职学生入学时的化学知识水平。

（3）基础化学教师座谈。了解山东药品食品职业学院院两门基础化学课程――《无机及分析化学》和《有机化学》之间的重复内容和前后衔接内容。

（4）后续专业课教师访谈。了解化学类基础课与后续课程之间的重复内容、前后衔接的内容和联系不紧密的内容。

三、调查结果与分析

1.为了解学生进入大学时的化学知识水平，我们开展了新生入校时化学知识水平的调研

通过调研我院各生源地的学生了解到，目前各地高中，理科生化学课程方面主要学习《必修一》、《必修二》、《化学反应原理》和《有机化学基础》四个模块。其中前三个模块是高考必考内容，《有机化学基础》是选修模块。

通过与威海地区高中化学教师的访谈了解到，目前高中化学与大学基础化学课程重复内容及学生在高中的学习程度如下：

物质结构和元素周期表方面的知识，只了解原子内部组成和周期表的排布及元素性质的周期性变化；元素性质方面的知识，主要学习了各族代表元素的典型物理和化学性质、本族元素性质的递变规律；化学反应原理方面，学习了化学平衡，化学反应速率，水溶液中的离子平衡，氧化还原反应及原电池等知识；化学键方面，主要学习了离子键、共价键，但是未涉及极性和非极性键；学习了物质的量、浓度的概念及有关计算和溶液的配制；有机化学方面的知识，主要学习了烷烃、烯烃、炔烃、苯、醇、卤代烃、酚、醛、羧酸等代表化合物的性质及同系物的性质，性质方面只简单介绍典型的性质，未对有机化合物的性质做深入学习；在实验教学方面，以教师演示实验为主，学生动手操作机会偏少。

2.为对化学类课程内容进行合理的整合，开展了面向药物分析专业学生的问卷调研

通过调研发现，经过一年基础化学类课程的学习，60%以上的学生认为在大学化学课程中，原子核外电子的运动状态、元素性质的周期性变化、化学键、化学反应速率和化学平衡、重要元素及其化合物、氧化还原反应、烃类、卤代烃等8个方面的知识在高中学习较多，建议大学时可略讲。这与开展的高中教师调研情况基本相符，说明高中化学知识面较宽，为基础化学课程的教学打下良好基础。

同时调研发现，50%以上的学生认为标准滴定溶液制备、定量分析相关计算、EDTA及配合物、醇酚醚、醛酮醌、有机含氮化合物等5个方面的知识理解相对困难，建议详讲。经过分析发现，上述知识点主要涉及基础化学类课程的计算、公式推导、性质复杂的有机化合物和高中未接触的知识。

通过调研发现，82%的学生认为基础实验（基本操作和基本技能）非常重要，超过60%的学生认为基础化学类课程应注重培养学生良好的实验习惯，46%的学生认为加强实验安全知识的学习非常重要。由此可以看出学生对基础实验、基本能力和安全知识的渴求。

纵观上述两个调研，我们可以看出：（1）目前高中化学知识面较宽，但因高考的改革，高中化学课时缩短，加之高中学生接受能力的限制，大部分知识只能讲表面而无法深入，需要在大学时期继续深化。同时也有部分知识完全可以满足本专业学生今后学习和工作的需要，因此大学期间可以采取略讲或不讲，例如：重要元素及其化合物。（2）因高职学生整体基础较差，加之缺乏学习主动性和自学能力，对于理论性较强、内容复杂的知识理解较困难，因此教师在教学过程中，应耐心引导，详细讲解。（3）因高中化学课时缩短，加之“应试教育”的影响，化学实验以演示实验为主，学生动手操作少。

3.为对化学类课程教学内容进行优化，我们开展了《无机及分析化学》和《有机化学》教学内容优化整合的座谈和访谈调研

在与本教研室化学教师座谈中，我们对《无机及分析化学》和《有机化学》的教学内容进行了分析，找出了重复的内容，进行合理安排，避免简单重复。通过座谈，发现两门课中杂化轨道理论、共价键的基本属性、勃朗斯得酸碱质子理论、路易斯酸碱理论等属于重复内容。这部分知识可以在《无机及分析化学》中详细讲授，而在《有机化学》课程中，可采取复习的方式回顾。

药物分析专业化学类课程的后续课程主要有《药物分析》、《药物化学》、《仪器分析》、《生物化学》等，为使前后课程衔接得当，避免简单重复，我们通过访谈的形式进行了调研。

通过与《生物化学》课程负责人的访谈了解到，基础化学课程与《生物化学》衔接最多的是糖、氨基酸、多肽、蛋白质、核酸、脂等方面的知识。但是，《生物化学》课程中主要侧重物质结构和物质在体内的代谢。因此，《有机化学》可主要从命名、结构（一级结构，构型）、典型理化性质三个方面讲解。

通过与《药物分析》课程负责人的访谈了解到：（1）基础化学课程与《药物分析》重复内容主要是旋光度和旋光仪。因此，可整合这部分重复内容，在基础化学课程中详讲，《药物分析》课程中，则可采取复习的方式回顾。（2）衔接内容主要是定量分析化学（包括标准滴定溶液的配制、标定及相关计算，有效数字保留、误差处理，四大滴定及其应用和相关计算等）和有机化合物的结构、官能团的典型理化性质（主要用于药物的鉴别、分离和定量分析）等方面的知识。通过讨论，在定量分析化学方面，基础化学课程应强化基础，注重应用，可融合《药物分析》课程对分析的要求，避免因药物分析和化学分析要求不同，而产生不一致；在有机化学知识方面，可增加《有机化合物的分离和鉴别》章节，安排在《有机化学》最后一章讲授。（3）联系不紧密的知识主要是复杂的有机化学反应机理和合成设计。因此，可以将这部分知识删除，或作为自学内容。

通过与《药物化学》课程负责人的访谈了解到：（1）基础化学课程与《药物化学》衔接内容主要是有机化合物的命名、结构及结构与理化性质间的关系。这与《药物分析》对有机化学方面的知识的要求相似。因此，在知识的传授过程中，化学基础课应注重培养学生通过结构分析理化性质的能力。（2）因《药物化学》课程中只涉及部分药物合成路线，学生掌握有机化合物的化学性质即可满足该课程的学习要求。因此，可将基础化学课程中复杂的有机化学反应机理和合成设计方面的知识删除或作为自学内容。

通过与《仪器分析》课程负责人的访谈了解到：（1）化学类课程与《仪器分析》重复内容主要是化学分离方法，化学原电池。因化学分离方法方面的知识涉及原理和仪器，讲解需大量课时，因此可整合这部分内容，安排在《仪器分析》中系统讲授；化学原电池可整合到基础化学课程中讲授，《仪器分析》则可采取复习的方式进行回顾。（2）衔接内容主要是原子结构（光分析法）、分子间作用力（色谱法）、定量分析等方面的知识。原子结构方面的知识，因高职学生的基础较差，基础化学课程应主要介绍基础方面的知识，关于电子跃迁等知识可在《仪器分析》中循序渐进的向同学们介绍。对于分子间作用力、定量分析方面的知识，应加强基础、注重应用，可将《仪器分析》中的相关内容整合到基础化学课中，避免因两门课的要求不同，而产生不一致。

通过上述调研，我们可以看出，化学类课程之间，化学类课程与后续课程之间存在大量的重复内容和前后衔接内容。通过优化整合，可以避免同一水平的简单重复，节约课时，同时可以使前后知识衔接更为得当。

四、结论及建议

通过本次研究的广泛调研，我们可以看出，药物分析专业基础化学各课程之间，基础化学课程与高中化学知识，基础化学课程与后续课程都存在大量的重复内容和前后衔接内容。因此，应对高中化学知识、基础化学课程及后续课程的知识认真分析、梳理，对基础化学类课程教学内容采取重排、整合、压缩、删减等优化措施，使前后知识衔接得当，避免简单重复，从而更好的为后续课程服务。为使课程优化开展的科学、合理，在此提出化学类课程内容优化建议，以期为其他专业基础化学课程教学内容的优化，或其他基础课程教学内容的改革提供借鉴。建议如下：

无机物分析篇（7）

2污泥成分来源分析 

某工业污水处理厂设计能力4万m3/d，实际处理能力为3.6万m3/d，其中工业废水占比60%，其余为园区及周边乡镇的生活污水。该污水处理厂的接管废水主要来源于印染、电子、电镀和机械行业。其中对污泥鉴别影响较大的为印染、电子和电镀企业产生的废水。污水厂处理工艺为“格栅+旋流沉砂+混凝沉淀+C-TECH生物反应+紫外线消毒”，加入藥剂聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化铝（PAC）和葡萄糖，污泥经污泥泵输送至污泥浓缩池进行浓缩、稳定后，通过带式压滤机压滤脱水，分别得到含水率约80%的物化污泥和生化污泥。 

该工业污水处理厂的重点接管企业为电子、印染和电镀企业，接管水量达到园区接管水量的75%以上，其他接管企业接管水量较小，且多为机械行业。在重点接管企业中分别选择电镀、印染和电子行业的企业，通过分析其原辅材料、生产工艺、废水处理工艺等得出进入废水中的主要污染物，见表1所示。 

对照《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）表1 及《危险废物鉴别标准-毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）标准附录中相关的危害成分项目，确定与废水处理污泥危险性鉴别相关的主要污染因子有：铜、总铬、六价铬、钡、镍、砷、硒、银、钾、钠、钴、铝、锡、钙、无机氟化物、氰化物、硫酸根、氯离子、次氯酸根、醋酸根、硫酸根、铵根、磷酸根、硝酸根、甲醛、苯酚、二氯甲烷、正丁醇、苯酚、间甲苯酚、苯醌等。 

3污泥危险特性初筛 

3.1接管企业和污水处理厂水质初步检测分析 

对3家重点接管企业A，B，C的废水排口和污水处理厂废水进口进行水质的初步采样监测。检测项目包括：①常规污染物因子及无机元素分析如pH值、COD、BOD5、SS、氨氮、总磷、总铜、总锌、总镉、总铅、总铬、六价铬、总铍、总钡、总镍、总银、总砷、总硒、无机氟化物、氰化物。②挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（SVOCs）进行了GC-MS定性全扫分析。 

通过检测分析，接管企业排口水质，均达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中三级标准、《污水排入城市下水道水质标准》（CJ343-2010）中A等级标准要求及《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-2012）及其修改单中相关标准要求，满足开发区污水厂接管水质要求。对水质的无机元素定量分析和挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（SVOCs）定性分析中，检测出与本次鉴别相关的污染物分析结果见表2。 

3.2污水处理厂污泥初步检测 

对污水处理厂的物化污泥和生化污泥分别选取一个样品进行危险特性的初步检测。检测指标分别为①腐蚀性：pH值；②浸出毒性：总铜、总锌、总镉、总铅、总铬、六价铬、总铍、总钡、总镍、总银、总砷、总硒、无机氟化物、氰化物；③挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（SVOCs）的GC-MS定性全扫分析。通过分析，物化污泥和生化污泥中与本次鉴别可能相关的无机污染物有：铜、锌、镉、铅、钡、镍、总银、砷、硒、无机氟化物。有机物均未有检出。 

4污泥危险特性检测 

4.1检测项目筛选 

结合初步检测结果和原辅材料分析，污水处理厂的污泥检测项目如表3所示。 

4.2检测依据 

4.2.3腐蚀性鉴别项目 

初步的样品分析可知，该物化、生化污泥均不符合上述腐蚀性鉴别标准中的条件。考虑到pH值为污泥相关污染物浸出浓度的重要影响因素，且接管企业的生产工艺中使用较多的酸、碱，因此建议在正式采样分析过程中，仍需对每个样品的pH值和腐蚀性速率进行测定。

4.2.4浸出毒性鉴别项目 

样品浸出毒性鉴别包括无机物质和有机物质检测，采用结合前期采样初步检测结果、原辅材料及废水产生和处理工艺综合分析的原则，确定浸出毒性检测项目。 

（1）污泥样品无机元素初步检测结果中检出了铜、钡、镍、总银、砷、硒、无机氟化物，这些物质均可能来源于重点接管企业废水；前期重点接管企业废水中分析及检测中含有总铬、六价铬、氰化物；污泥样品无机元素初步检测结果中检出了镉，均属于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中物质，因此，本次污泥样品鉴别将铜、钡、镍、总银、砷、硒、总铬、六价铬、镉、氰化物、无机氟化物列为检测对象。

    （2）前期废水中分析出含有苯酚为《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）表1 中所列危害成分项目，因此需测定苯酚。 

（3）废水及固废初筛检测出的其他物质：甲醛、二氯甲烷、正丁醇等均不属于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的毒性物质，因此不予考虑。 

综合以上分析，本次浸出毒性鉴别有机物质检测项目确定为：铜、锌、铅、总铬、六价铬、总银、钡、镍、砷、硒、无机氟化物、氰化物、苯酚。 

4.2.5毒性物质含量鉴别项目 

（1）通过对重点接管企业原辅料和污染物迁移的分析，接管企业使用的原辅料中含有银、钴、钡、镍、铬、硒、砷、钾、钠、钙、铁、铝、锡等多种金属离子、硫离子、氯离子、硫酸根、碳酸根及氰化物和氟化物，同时初次采样污泥检出少量的锌、钡、无机氟化物，因此，需对毒性物质含量中相关物质进行检测，依据《危险废物鉴别技术规范》规定，在进行毒性物质含量检测时，当同一种毒性成分在一种以上毒性物质中存在时，以分子量最高的毒性物质进行计算和判断，因此可以得出需要检测的毒性物质有氰化钡、碳酸钡、硫化镍、氯化硒、硫酸钴、锡及有机锡化合物。 

（2）通过前期对接管水质的成分分析及污泥初筛中的物质分析，接管废水中可能含有苯胺、间甲苯胺等苯胺类物质，则污泥中可能会含有相关苯胺类以及一些同分异构体物质如苯胺、间甲苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺，且在废水处理过程中可能氧化生成苯酚、间甲苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚。接管废水中可能含有的苯酚类物质在空气中极易氧化成苯醌，其他含有与毒性物质含量相关的有机物质有：二氯甲烷、甲醛、正丁醇。 

因此对照《危险废物鉴别标准-毒性物质含量鉴别》，为了进一步明确风险，需要检测二氯甲烷、甲醛、正丁醇、间甲苯胺、邻甲苯胺、对甲苯酚、苯胺、邻甲苯酚、间甲酚、苯醌、锡及有机锡化合物、氰化钡、碳酸钡、硫化镍、氯化硒、硫酸钴等。 

4.2.6急性毒性初筛 

急性毒性初筛参数包括口服毒性半数致死量LD50、皮肤接触毒性半数致死量LD50和吸入毒性半数致死浓度LC50。 

为了进一步明确该鉴别固体废物的危险特性以及生物毒性，是否会对生物造成毒性伤害，需要进行急性毒性初筛，且根据固废产生过程分析和所含主要污染物判断，本次鉴别固废基本可以正常接触皮肤，也不存在蒸汽、烟雾或粉尘吸入造成的毒性，因此采用经口摄取后的口服毒性半数致死量LD50（小鼠经口）进行急性毒性初筛。 

4.3鉴别结果 

根据正式采样监测结果，检测项目的对应指标均符合相应的鉴别标准限值要求，所检测的污泥不具有相应的危险特性。因此，在接管废水水质及废水处理工艺未发生变化且运行工况稳定的情况下，废水处理产生的污泥不属于危险废物。 

2017年6月绿色科技第12期 

5结论与展望 

污水处理厂污染因子较为复杂[10]。从上述结果来看，不同行业的企业，检测因子是不同的。各接管企业根据生产工艺、原辅材料及废水处理工艺的不同，检测因子各有增减，经污水处理厂处理工艺后形成的污泥存在一定的环境风险[11，12]，但从鉴别情况看，部分污水处理厂污泥未达到危险废物鉴别标准的限值，基本可判定不具有危险特性。污水处理厂接管企业种类繁多、接管量大，涉及有机污染物的污泥中有多种有机物检出，但多数均不在浸出毒性鉴别-危害成分名录之列，建议通过对分行分类固废产生和处置情况进行全面核查和调研，进而对危废相关技术指标进行深入研究，从而不断提高我国的危险废物鉴别技术及管理水平，完善我国危险废物监督管理体系，避免出现危险废物鉴别标准的漏洞盲区死角，给危险废物鉴别科学性带来不确定性[13～15]。 

参考文献： 

[1] 

陈中颖， 刘爱萍， 刘永，等. 中国城镇污水处理厂运行状况调查分析[J]. 环境污染与防治， 2009， 31（9）：99～102. 

[2]余杰， 田宁宁， 王凱军，等. 中国城市污水处理厂污泥处理、处置问题探讨分析[J]. 环境工程学报， 2007， 1（1）：82～86. 

[3]王敏， 熊娅， 宋英豪，等. 废水处理中污泥减量技术研究进展[J]. 环境工程， 2012（s2）：171～175. 

[4]孔祥娟. 我国城镇污水处理厂污泥处理处置工作现状、问题及展望[J]. 水工业市场，2012（4）：12～14. 

[5]方路乡， 杜波， 牟义军，等. 浙江省污水处理厂现状、存在问题及对策建议[J]. 环境污染与防治， 2005， 27（4）：305～308. 

[6]邹森林. 电镀废水处理的研究进展[J]. 广东化工， 2010， 37（8）：142～144. 

[7]周大众， 韩锡荣， 黄浩，等. 电镀废水中重金属处理技术研究现状与发展[J]. 广州化工， 2014（12）：16～18. 

[8]奚旦立，马春燕.印染废水的分类、组成及性质[J].印染，2010（14）：51～53. 

[9]张嫦. 机械工业废水中重金属离子的处理工艺研究[J]. 环境污染与防治， 2003， 25（6）：348～350. 

[10]张玲玲， 陈立， 郭兴芳，等. 南北方污水处理厂进水水质特性分析[J]. 给水排水， 2012， 38（1）：45～49. 

[11]李海燕， 胡晓东， 吴启航，等. 广州城市污泥中重金属的含量、排放通量及农用风险评价[J]. 环境工程学报， 2015， 9（3）：1409～1416. 

收稿日期：20170503 

作者简介：杨燕萍（1989—），女，硕士，助理工程师，主要从事环境规划工作。 

[HT][CDH01248*4/5] 

[12]戴晓虎. 我国城镇污泥处理处置现状及思考[J]. 给水排水， 2012（2）：1～5. 

无机物分析篇（8）

一、特点一：较难溶于水，易溶于有机溶剂

由于有机物大多为共价化合物，所以其极性一般较弱，或是呈非极性。根据相似相溶原理（结构相似的分子能够相互溶解），它们大多易溶于极性较弱或非极性的溶剂中，而不易溶于极性很强的水中。只有少数低相对分子质量的化合物或离子化合物才可以溶解于水。

根据此特点进行分析条件的选择：由于常量分析的“附着物”是化学反应，在化学反应中根据已知量计算出试样中测定物的量。化学反应只有在相互接触、相互碰撞的条件下才能进行，而溶剂就是为发生反应的物质提供这个条件的媒介。因此，溶剂的选择直接影响着化学反应能否进行及进行的程度。

为了使分析反应能够快速、彻底地进行，所选溶剂最好能同时溶解试样和试剂，而且对分析结果不产生影响。根据有机物的溶解特点，通常选择符合条件的有机溶剂。

例1：用盐酸羟胺肟化法测定甲基异丁基酮含量，先加入盐酸羟胺的乙醇液和氢氧化钠的乙醇液，再加入试样。为了保证试样和盐酸羟胺及氢氧化钠充分接触而发生反应，其溶剂选择了既能溶解试样又能溶解试剂的乙醇。

例2：季戊四醇主要用于制造醇酸树脂、聚氨酯、松香酯、油、表面活性剂、增塑剂、炸药、医药等。乙酸酐-乙酸钠-乙酰化法测定季戊四醇含量，是在试样中加入无水乙酸钠（作催化剂）、乙酸酐。由于乙酸酐是液体，能够使试样溶解，因此乙酸酐在此既是反应物又是溶剂。

二、特点二：溶点和沸点较一般无机物低

由于有机物大多数为分子晶体，而分子之间靠的是微弱的范德华力结合，较低的能量就能够克服分子之间的范德华力，因此大多数有机物的溶、沸点较低。对于结构相似的有机物，随着相对分子质量的增大，范德华力也增大，溶、沸点也相应增加。而且通常情况下，相对分子质量小的有机物，溶、沸点较低；相对分子质量大的有机物，溶、沸点较高。

根据此特点进行分析条件的选择：由于有机物定量分析的目的是求出试样中待测物的含量，因此，在计算时所用到的有机物的量必须准确无误。如果在测定过程中参与计算的物质由于溶、沸点较低而挥发，则会造成计算结果的偏差，测定结果的不准确。

例1：用乙酰化法测定醇羟基，所用的乙酰化试剂通常选用乙酸酐。虽然乙酰氯是最活泼的乙酰化试剂，酰化反应迅速，并且是一个不可逆的反应。但由于它容易挥发掉，造成定量分析不准确，因此通常选用性质比较稳定，在温度不是太高时不易挥发的乙酸酐。

例2：乙酸乙酯可用来作清漆、人造革、硝酸纤维素塑料等的溶剂，也可以作染料、药物、香料等的原料。用皂化法测乙酸乙酯的含量，由于乙酸乙酯的相对分子质量较小，易挥发，用中性乙醇将其“溶解固定”，采用皂化-离子交换法测定。

三、特点三：易燃烧

大多数有机物中含有碳氢元素，因此它们很容易燃烧。在充分燃烧的情况下，它们能定量转变为无机物。

受该特点影响的分析方法的选择：

例1：碳和氢元素的测定常用燃烧法。由于大多数有机物易燃烧，为了使燃烧反应能定量进行，可把被测物放入装有催化氧化剂的燃烧管中。在氧气流中充分燃烧，使有机物中的碳和氢定量转变成为二氧化碳和水。将其他干扰元素消除后，对二氧化碳和水进行吸收测定。

例2：用氧瓶燃烧法测定卤素、硫、磷、硼及金属元素。利用有机物易燃烧的特点，把试样包在无灰滤纸内，将其点燃后立即放进充满纯净氧气的燃烧瓶中，用铂丝作催化剂，充分燃烧后，生成物被预先装入瓶中的吸收液吸收。试样中的卤素、硫、磷、硼及金属元素分别转化为卤素离子、硫酸根离子、硼酸根离子和金属氧化物，再根据它们的特点进行测定。

四、特点四：反应速率慢，反应不彻底

有机反应大多数是分子反应，要使反应发生，必须通过碰撞使分子中的某一个共价键断裂，形成新的共价键。而共价键相对于其他键又非常牢固，需要较高的能量才能断开，因此通常反应速率较慢，反应程度不高。

根据此特点进行分析条件的选择：由于有机物常量分析所选择的反应必须是完全反应，这样才能由滴定剂的用量来计算试样的含量。因此只有那些反应速率快，反应物又能最大限度地转化的反应才符合要求。但鉴于有机反应的特点，需在操作过程中选用恰当的条件，来加快反应速率和促使反应完成。大多数的有机分析都是先加入过量的试剂与试样反应，再用返滴定法进行测定。

例1：油脂的不饱和程度通常用碘值来表示。一般来说，植物性脂肪比动物性脂肪不饱和程度高，碘值也高。韦氏法测定油脂碘值实际上就是氯化碘加成法测双键，使过量的氯化碘溶液和不饱和有机物分子中的双键进行定量的加成反应，反应时要加入过量的氯化碘溶液，再进行回滴。

例2：皂化反应是碱(通常为强碱）催化下的酯被水解而生产醇和羧酸盐，尤指油脂的水解。这个反应是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。皂化反应在有机分析中也用来检测酯基，其反应为：RCOOR’+KOHRCOOK+R’OH。

不同的酯反应程度不同，大多数酯的反应是可逆的。测定时加入过量的反应物碱，其目的是加快正反应速度，使反应更完全。由于皂化反应是吸热反应，必要时需加热来加快反应速率，增加反应程度。阿司匹林片含量的测定即是使用了这种方法。

五、特点五：副反应多

由于有机反应是分子反应，反应时共价键的断裂可能会发生在不同的位置，所以在生成所需产物的同时，也会有副产物出现，使测定结果不准确。因此，需要选择适当的反应条件，来避免副反应的发生。

分析条件的选择：

例1：氯化碘加成法测双键，使过量的氯化碘溶液和不饱和有机物分子中的双键进行定量的加成反应，但同时也会发生取代副反应。在反应时要避免光照，使取代反应无法进行。反应时不应有水存在，仪器要保持干燥，因为ICI遇水会发生水解副反应。这样使试样只发生加成反应，为定量计算的准确性提供保证。

无机物分析篇（9）

采用相关性分析法和t检验法对TSP，PM10和PM2．5的分析结果进行统计检验，并利用富集因子法对结果进行分析，从而得到污染物中无机元素之间的相关性和主要来源。

2结果与讨论

2．1TSP，PM10和PM2．5中无机元素分析结果对石家庄市冬季环境空气TSP，PM10和PM2．5样品中无机元素含量的测定结果进行统计分析，详细结果见表1。由表1可以看出，所有元素质量浓度可以分为几个梯度，即Na，Mg，Al，Ca，Si，Fe，S，K，Pb质量浓度为1．00～50．00μg／m3，Ti，V，Cu，Zn质量浓度为0．10～1．00μg／m3，Mn，Co，Ni，Cr，Cd，As质量浓度为0．01～0．10μg／m3，Hg元素含量较低，为10－4～10－3μg／m3。

2．2不同粒径颗粒物中元素的浓度组成特征采样期间各粒径颗粒物中Na，Mg，Al，Ca，Si，Fe，S，K，Pb等9种元素占所测无机元素总质量的90％以上，从图1—图3中可以看出，不同粒径颗粒物中各元素的含量（质量分数，下同）存在一定差异：S，Pb元素随粒径的减小而增大，表现为PM2．5＞PM10＞TSP；Na，Fe，K元素随粒径的减小而减小，表现为PM2．5＜PM10＜TSP。在检测的20种元素中，Si，S，Al，Ca的含量在3种颗粒物中居于前4位，其中，S为燃煤尘的标识元素，Ca为建筑尘的标识元素，Si和Al为土壤尘的标识元素［10－12］。说明采样点处的颗粒物中无机元素主要来源于燃煤尘、建筑尘和土壤尘。

2．3无机元素相关性分析结果对石家庄市冬季环境空气TSP与PM10、PM10与PM2．5，TSP与PM2．5样品中无机元素含量进行回归分析，分析结果见表2。通过分析可以得到，S，Ca，Ti，Cr，Cd元素含量在TSP与PM10中和PM10与PM2．5中的相关系数比较接近；Na，Mg，Al，K，V，Mn，Fe，Ni，Cu元素在TSP与PM10中的相关系数明显高于其在PM10与PM2．5中的相关系数；而元素Co，Hg，Pb在PM10与PM2．5中的相关系数高于其在TSP与PM10中的相关系数。总之，各元素在不同粒径颗粒物中有一定的相关程度，可以通过TSP和PM10的监测分析结果间接估算PM2．5的污染状况。

2．4t检验结果讨论通过进行t检验来分析TSP，PM10和PM2．5的同源性，分析结果见表3。通过分析可以得到各元素含量在TSP与PM10中t检验的概率值最大为0．4727；各元素的含量在PM10与PM2．5中的t检验的概率值最大为0．4576；各元素的含量在TSP与PM2．5中的t检验的概率值最大为0．3190。通过查表可以得到，上述t值均小于在显著性水平为0．05、自由度为40时的t检验的概率值（1．684），说明TSP，PM10和PM2．5中无机元素具有同源性。

2．5富集因子分析结果讨论元素的富集因子是双重归一化数据处理的结果，常被用来研究大气气溶胶粒子中元素的富集程度，定性探讨大气PM2．5中元素的来源问题。当富集因子大于10时，认为是来源于人为污染；当富集因子近似于1时，认为是来源于地壳。式（1）中：Ci，Bi为研究元素i的浓度；Cn，Bn为选定的参比元素的浓度。参比元素一般选择地壳中含量丰富、各种颗粒物样品中均含有的元素，经常采用的有Al，Fe，Ti，Mn等。本研究中选择Fe，Al作为参比元素，背景元素取河北省A层土壤背景值，计算结果如表4所示。从表4中元素的富集因子可以看出，其变化范围比较大。采样期间富集因子较高的元素依次是Cu，Cd，Pb，Co，Ni，Zn，V，其富集因子都远远大于人为污染判断值10，说明这些元素受人为污染严重。另外，Cr，Ca，As，Hg，Na，K元素可认为既来自地壳物质又来自人为污染，Mg，Ti，Mn元素可认为主要来自土壤。一般根据元素来源划分来研究它们之间的关系。有研究表明，Pb和Cu是表征交通排放和冶金化工尘的特征元素，Ni是表征石油燃烧的元素，Cd，Cr和As是表征煤燃烧的元素，Zn是垃圾和废弃物燃烧的特征元素，与汽车密度较大和橡胶轮胎磨损也有关。石家庄市冬季大量燃煤，颗粒物中As，Cd和Cr等元素的浓度较高，Pb，Cu和Zn等元素的浓度高与汽车尾气排放以及冬季污染物扩散条件不好有关，表征石油燃烧的Ni元素的浓度也较高，说明石家庄市燃烧石油产生的污染也比较严重。

无机物分析篇（10）

在实际应用中，很多时候我们在进行了方差分析后，需要进一步作(k-1)个试验组与一个对照组的比较。我们一般使用Dunnettt检验，除此之外，还有分组比较法［1］可供我们选择。现以土壤酸性处理对植物生长为例，来说明方差分析方法中的一般方法与分组比较法的异同。假如在研究土壤酸性处理对植物生长的影响这一问题时，我们选择无机酸、有机酸A、有机酸B，用不加酸即无处理为对照，共4个处理。在这个试验中，我们之所以选择这些处理，是因为对下列问题感兴趣：问题：① 酸性处理是否会影响植物的的生长？ ② 有机酸与无机酸是否不同？③ A、B这两种有机酸之间是否不同？按照上述处理设计的试验方案，进行5次重复的随机区组试验，并对实验结果进行方差分析。试验结果见表1。

表1 土壤酸性处理试验植物高度（cm）结果（略）

1 Dunnettt检验

经检验可知此组数据符合正态、方差齐性、样本彼此独立的条件。首先应进行随机区组设计的方差分析［2］，结果见表2。由表2可以看出，按α=0.05水准配伍组之间无差别，无统计学意义；处理组之间有差别，有统计学意义。这仅仅可以得出4种处理的均数不全相等。为了解决问题①，必须进行（k-1）个实验组与一个对照组的Dunnettt检验［3］，此时的对照组是无处理组，试验组为无机酸组、有机酸A组和有机酸B组。经Dunnettt检验可知，按α=0.05水准，无处理组与无机酸组、无处理组与有机酸A组、无处理组与有机酸B组均有统计学意义，即酸性处理会对植物的生长造成影响。至此，问题①解决完毕。

表2 随机区组设计的方差分析（略）

因问题②是“有机酸与无机酸是否不同？”，所以解决这个问题还得进行（k-1）个试验组与一个对照组的Dunnettt检验。因此时的对照组是无机酸，试验组是有机酸A组和有机酸B组，其自由度与解决问题①时皆不相同，所以不能直接用解决问题①时的中间结果，还得进行方差分析。因解决问题①时，已知配伍组之间无差别，可以进行以无机酸、有机酸A、有机酸B为不同处理的单因素的方差分析。通过单因素方差分析可知，按α=0.05水准，各处理组之间存在差别，各处理效应不全相同，有统计学意义，即为无机酸、有机酸A、有机酸B 3者对植物生长的影响作用不全相同。为了完全解决问题②还需要进行一次（k-1）各试验组与一个对照组的Dunnettt检验。通过Dunnettt检验可知，按α=0.05水准，无机酸对有机酸A、无机酸对有机酸B均有统计学意义，即无机酸处理同有机酸处理相比对植物生长造成的影响有差别。至此，问题②解决完毕。问题③是“A、B这两种有机酸之间是否不同？”。单独解决这一问题可以看作是两独立样本的T检验。通过T检验可知，按α=0.05水准，无统计学意义，即两种有机酸对植物生长的影响无差别。问题③解决完毕。

2 方差分析的分组比较法

经检验可知此组数据符合正态、方差齐性、各样本彼此独立的条件。进行分组比较之前，应先进行一次随机区组的方差分析，结果见表2。由表2的方差分析结果可以看出，按α=0.05水准，配伍组之间无差别，处理组之间差异有统计学意义，用分组比较法进行进一步的分析。分组比较是在方差分析中，利用分组比较系数，平衡分解不同分组变异来源的平方和与自由度，从而建立各自的分组比较方差，进而进行方差分析。在回答我们感兴趣的问题之前，要做一个分组比较系数表，供分组比较时使用。分组时，根据我们感兴趣的问题，可将各试验处理分为与处理组间自由度一样多的部分，每个部分分为两组：（1）酸性效应：无处理组为一组；其他酸性处理（无机酸、有机酸A、有机酸B）为一组。来回答问题①；（2）无机对有机：无机酸为一组；有机酸A、有机酸B为一组。来回答问题②（3）有机酸之间：有机酸A分为一组；有机酸B分为一组。来回答问题③。分组时，将各处理的总平方（Ti）和与平均数(i)列于系数表中。这些分组系数可以将处理间平方和平衡分解为3个部分，每一部分可以用F检验来回答我们感兴趣的一个问题。分组比较系数表中的系数（Ci）是这样确定的：在分组比较时，将参加试验的处理分为两组，如果每组的处理数目相等，则一组用1，另一组用-1。如表3中有机之间分组时，有机酸A为一组，取系数为1；有机酸B为一组，取系数为-1。若两组的处理数目不等，则系数的总和相等，符号（“+”“-”）相反，并简化为最小正数。如表3中酸性效应分组时，无处理为一组，取系数为3；无机酸、有机酸A、有机酸B为一组，分别取系数为-1。无机对有机分组时，无机酸为一组，取系数为-2；有机酸A、有机酸B为一组，分别取系数为1。

表3 分组比较系数（Ci）表（略）

当处理之间存在交互作用时，其交互作用的系数由两个主因子的分组系数乘积来得到。方差分析的分组比较在方差分析中同步进行，只是增加了分组比较的内容。各分组比较的平方和，由处理间平方和平衡分解，可用下式求得：SS=(∑CiTi)2

n∑C2i(1)

=n(∑Cii)2

∑C2i(2)

式中：Ci为第i个处理的分组系数；n为各处理的重复数；Ti为第i个处理的总和数；i为第i个处理的平均数。对于表3的情况，其平方和由（1）式计算为：SS（酸性效应）=7.9207SS（无机对有机）=1.2813SS（有机之间）=0.1440分解后这3部分平方和之和应为处理间平方和，可用来演算分解是否正确。即：7.9027+1.2843+0.1440=9.346分组比较分析的自由度也是处理间自由度的平衡分解，各组均为1。与正常进行方差分析时一样，对分组比较同样进行F值检验，结果如表4所示。

表4 植物酸性处理分组比较方差分析表（略）

方差分析的分组比较表明：① 酸性效应：酸性处理与无处理间差异有统计学意义；② 无机对有机：无机酸与有机酸处理间差异有统计学意义；③ 有机之间：有机酸处理之间差异无统计学意义。从这一结果整体及各组植物高度的均数看，酸性处理会减少植物的生长，有机酸比无机酸减少的更多；有机酸之间没有显著不同。通过这两种方法对同一问题的解决过程，我们可以看出这两种方法的异同：相同点：① Dunnettt检验和分组比较法，都必须满足方差分析的基本条件即资料正态性、方差齐性、各样本彼此独立；② Dunnettt检验和分组比较法原理相同，都是对变异和自由度按来源进行分解，从而解决不同的问题；③ 都是多个均数在进行（k-1）个试验组与一个对照组比较时应用的方法；④ 若只是问有无差别，则只用方差分析的一般方法只进行一步随机区组设计的方差分析即可。不同点：①对于（k-1）个试验组与一个对照组的比较， Dunnettt检验在仅为一步的（k-1)个试验组与一个对照组比较使用简便，若出现像本次讨论的问题中试验组内部想再进行逐步递减（k-1）各试验组与一个对照组的比较，因第一步方差分析的中间结果无法使用，需要再进行第二步方差分析时，Dunnettt检验显得繁琐而分组比较法则相对简便；②对生物试验的结果，分组比较法除进行正常的方差分析以外，可以根据研究问题的需要，将试验处理分解为若干个相互对比的两组，通过分组系数，平衡分解处理间平方和，从而进行方差分析的分组比较，来回答需要解决的问题；③分组比较法在解决类似本次讨论的问题时，该方法要比Dunnettt检验简便、实用，具有生物统计基本能力的研究人员都可以应用。

【参考文献】