纳米材料论文篇（1）

1.1表面两亲性在水/油混合体系中，具有表面两亲性质的固体纳米粒子可以在两相表面形成一层结构稳定的单分子层以阻止乳化液滴的聚并。由于非对称粒子两面不同的结构特点，因而对其表面活性的研究也曾一度引起广泛的研究热潮。Binks等对比研究了均质粒子和非对称粒子在油/水界面上的吸附性能。结果发现，非对称粒子可使Pickering乳液的稳定性大大增高。相对于仅产生均一表面湿润性的粒子，非对称粒子是具有两面不同湿润性表面的新型粒子，并且也由此具备了典型的Pickering效应和传统表面活性剂的两亲性质［4］。为进一步探究非对称粒子的两亲性，Glaser等运用哑铃状Au-Fe3O4纳米粒子在水相中乳化正己烷，并深入阐明了非对称粒子的两亲性。实验通过配位体交换在Au的部分修饰正十二硫醇(DDT)和十八硫醇(ODT)以增加Au部分的疏水性，从而在整体上提高了粒子的两亲性质。由于具有两亲性的非对称粒子在界面上可通过自组装以降低界面张力，从而增强乳浊液的稳定性，因此在乳液体系中碳氢化合物配体修饰的Au部分因其非极性而朝向正己烷相，同时，极性分子Fe3O4则浸入水相中。实验证明，相对于相同粒径和化学组成的均质粒子，非对称粒子具有更好的界面活性，并且其界面活性随着粒子两亲性的增强而增强。最近一项研究表明，不同类型固体纳米粒子在稳定癸烷和水乳化液时，非对称纳米粒子表现了相对于均质粒子更强的稳定性，因此可以更有效地抑制分散相的聚并。通过观察纳米粒子对两相液滴的乳化作用，Fan等［6］通过动力学模型从机制的角度详细比较了非对称纳米粒子和均质纳米粒子在稳定Pickering乳液时的区别。结果表明，两相界面上粒子的密度是稳定Pickering乳液最关键的因素。当密度足够大时，三相接触角可以作为区分粒子是否有效地稳定乳化液的一种量度。当以相同的密度和接触角时，非对称纳米粒子在稳定乳化液时表现出较均质纳米粒子更加有效。在生物质精炼过程中，初产品的不相溶性和热不稳定性大大增加了纯化过程的复杂度，从而导致得率降低，因此，一种既能够在两相界面上稳定存在又同时具备催化性的材料应运而生。非对称纳米材料因其良好的两亲性可以有效稳定水/油乳液，当在其表面修饰催化剂时，这种材料便可以在两相界面上进行催化反应，从而有效完成非均相的有机合成反应，提高生物质精炼的效率［7］。近年的研究表明，非对称纳米材料凭借优越的表面活性，其多种应用潜能已被开发，如表面稳定剂、增容剂以及防水纺织品等。在工业生产中，为了在反应性共混体系中增容两种组分，通常需要使用嵌段共聚物作为增容剂，但由于大多数的嵌段共聚物不能吸附在界面上，并且在高剪切挤压过程中容易丢失，因此很大程度上增加了共混聚合物的成本。然而，非对称粒子因其表面双亲性质有效避免了嵌段共聚物的缺点，因此可以代替嵌段共聚物成为一种新型增容剂。经相关实验证明，非对称粒子在聚合物共混体系中具有更高的增容效率［8］。Synytska等［9］还巧妙地利用了非对称粒子的双亲性将其化学性修饰到纤维表面，从而开发出新型的防水纺织品。

1.2催化特性近些年，科学家对于催化剂分子与纳米粒子的结合研究已获得一些进展，如纳米驱动器、感应器、纳米泵以及自动装置的问世。相应复合材料的性质及应用也受到广泛关注。研究人员发现，在氧化物载体上修饰金属所形成的复合纳米材料，相较于未修饰之前的单一组分纳米材料具有更强的催化活性，并且这种复合粒子的催化性能还会因发生在金属与氧化物接触面上的协同效应而增强。Wang等［10］用贵金属和金属氧化物制备出哑铃状的非对称纳米材料，并研究了该合成材料在氧化CO中的催化效率。结果表明，制备的Au-Fe3O4和Pt-Fe3O4非对称粒子在氧化CO时表现了较单纯的贵金属材料(Au或Pt)更强的催化活性。类似地，在催化H2O2还原反应时，Au-Fe3O4纳米粒子也表现出很好的协同效应，从而获得增强的催化性能［11］。自1972年，由日本东京大学FujishimaA和HondaK两位教授［45］首次报告发现TiO2单晶电极可以光催化分解水产生氢气，从而开辟了光解制氢的研究道路。随着材料学的发展，纳米化光催化剂得以实现。由此诞生的纳米TiO2粒子凭借其较高的光催化活性成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。但因其能带限制，只有吸收波长小于387.5nm的紫外光才能产生光生电子和空穴以诱发光催化反应，这在很大程度上限制了TiO2光催化技术的实际应用。为拓展TiO2光能利用效率，充分利用太阳光中的可见光，国内外学者围绕TiO2改性做了大量研究［12］。由于贵金属粒子在入射光电场作用下，其自由电子可产生集体振荡，当入射光子频率与贵金属纳米粒子传导电子的整体振动频率相匹配时，纳米粒子会对光子能量产生很强的吸收作用，就会发生局域表面等离子体共振(localizedsurfaceplasmonresonance，LSPR)效应。在Seh等［13］的研究中，制备的非对称金-TiO2纳米粒子可借助金的LSPR效应有效促进TiO2光解制氢。根据实验对比核壳结构的金-TiO2纳米粒子可知，非对称的金-TiO2纳米粒子作为优良的光催化剂在等离子体增强的可见光光解制氢的应用中表现了较好的催化效率。类似地，利用TiO2的光催化性质，非对称结构的金-TiO2纳米粒子还被应用在光催化甲醇氧化生产甲醛的反应中［14］。纳米粒子可以通过将环境中的自由化学能转化成机械能从而使其获得自身动力。作为贵金属之一的铂是一种良好的金属催化剂。它可以催化过氧化氢生成水和氧气，因此制得的铂-金非对称金属纳米棒在过氧化氢水溶液中通过催化反应可获得自发动力。实验显示，在过氧化氢溶液中该纳米棒可以30μm/s的速度进行轴向运动。在类似的实验中，Ozin和他的同事［16］也观察到镍-金纳米棒的旋转运动。在对非对称纳米粒子的催化动力机制的研究中，Wang等［17］制备的修饰有过氧化氢酶的金-吡咯非对称纳米棒在H2O2溶液中也呈现出一定的运动现象。Howse等在前人的研究基础上对非对称粒子催化动力机制进行了深入探索，他们在聚苯乙烯微球的半面上包覆了铂金属材料，并利用铂对过氧化氢的催化还原作用而使其获得自发动力。实验发现，在短时间内，非对称形态的粒子呈现出定向运动，且运动速率随着环境中底物分子浓度的升高而增大。由此构建的趋化系统也为非对称纳米粒子的实际应用提供了新的方向。之后，在Sen和Chaturvedi等的进一步研究中发现，具有催化性的非对称粒子在紫外线照射和H2O2的环境中还表现出一定的趋光性［19，20］。基于非对称材料独特的结构特点和多种性质的相辅相成，这种新型复合粒子为进一步的材料创新以及应用开发都提供了良好的基础和平台。从近年的研究热度和方向可见，具有催化性的非对称纳米粒子，在化学和生物领域都具有很大的应用潜力。

1.3生物相容性基于亚细胞的尺寸大小，纳米粒子被广泛应用于生物领域，如细胞标记和成像。当纳米材料被应用于生物体内时，该材料或结合在细胞表面，或经吞噬作用和巨胞饮作用内化到细胞内。研究表明，在纳米粒子与细胞或胞外环境之间通常会产生一些生物效应，这些生物效应的发生主要由纳米粒子的物理化学性质(尺寸、形状、表面性质)所决定，并由此产生生物相容性或其他生物效应。为了使纳米材料在生物体内更好地发挥其预期作用，研究者们认为，良好的生物相容性是一个至关重要的前提条件。经大量研究发现，SiO2、羟磷灰石(HAP)［23］、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)以合适的物理化学性质修饰于材料表面时，可使材料引入官能基团从而获得较高的生物相容性。因此，无论是对称或非对称纳米材料，其表面如果修饰这些试剂，理论上都是可以获得较好的生物相容性。在了解到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺-丙烯酸在人体试验中均表现了良好生物相容性后，Yoshida等创新性地将这两种试剂利用化学反应制成具有两相性的非对称纳米胶体，并在两部分材料中分别修饰了生物素和异硫氰酸荧光素，进而可将链霉亲和素特异性结合在材料表面。经进一步的细胞实验表明，这种非对称纳米胶体在较宽的剂量范围内仍保持很好的生物相容性。在最近一项研究中，非对称纳米材料Au@MnO因同时具备磁性和光学性的双功能而成为高通量检测的研究重点。但是MnO因自身带有一定的细胞毒性阻碍了其在生物医学领域的应用。为了解决这一问题，科学家们将SiO2包覆在暴露的MnO部分，通过改变非对称材料的表面修饰，从而使这一非对称纳米材料(Au@MnO@SiO2)在之后的细胞活力实验中表现了较好的生物相容性，并降低了细胞毒性，从而扩展了其应用范围。

2基于非对称纳米材料的生物探针构建及其应用研究

作为多功能纳米材料，非对称纳米粒子的大多数应用都得益于它可调控的非对称结构和独特的表面特性。随着非对称纳米粒子制备方法的多样化，其在各领域的应用潜能被不断开发，尤其在生物医学领域。由于在非对纳米粒子的两部分独立表面上可以分别修饰配体或蛋白质等生物大分子，由此构建的多功能生物探针已被广泛应用在医学研究和临床诊断上，如生物传感器和靶向药物运载系统等。

2.1生物传感由于非对称纳米粒子具有独特的理化性质，因此可经多种修饰而获得良好的生物传感性能。具有精确生物传感能力的纳米探针对医学领域的应用具有重大意义。Wu等［28］制备的非对称金-聚苯乙烯纳米粒子就同时具备了细胞特异性靶标和生物传感功能。由于修饰在聚苯乙烯半面上的抗HER-2抗体可以与BT474人乳腺癌细胞表面的HER-2受体特异性结合来靶标细胞，同时又通过对金半面的表面增强拉曼散射图谱来传感目标细胞，从而提高了癌细胞检测的灵敏度。Villalonga等［29］运用非对称纳米粒子成功设计出一种尿素传感系统。在这种非对称纳米粒子的金表面修饰上脲酶，同时在介孔硅材料表面包覆上一种pH感应门控(pH-responsivegate)物质，当这一生物探针在环境中遇到尿素时，金部分携带的脲酶就会专一性分解尿素，导致环境中pH值升高，进而打开pH感应门控以实现传感效应。在哺乳动物中枢神经系统中，多巴胺是一个非常重要的神经递质，因而对这种神经递质的定量检测也引起了研究人员浓厚的兴趣。目前，利用多巴胺在电极上的电化学催化氧化作用进行的检测最为普遍。但由于电极表面会因氧化产生污物以及来自抗坏血酸联合氧化形成的干扰都对多巴胺的检测效率构成了一定的负面影响。最近的一项研究显示，将非对称金纳米团簇修饰在玻璃碳电极上制得的多巴胺电化学传感器在多项实验中均表现了较高的催化活性从而有效降低了多巴胺检测限。在多巴胺的电化学反应中，非对称纳米团簇作为一种氧化还原介质可有效促进团簇与玻璃碳电极间的电子转移，以增强多巴胺的电化学催化氧化，从而提高了多巴胺的检测灵敏度和效率［30］。类似的研究发现，为构建一个生物识别-效应系统，在非对称金-介孔硅纳米粒子的两部分分别修饰上链霉亲和素和辣根过氧化物酶(HRP)，当该探针特异性地结合在修饰了生物素的金电极上时，由于固定化的HRP在电化学反应中可转化环境中H2O2从而产生电分析信号，之后由循环伏安曲线来表征这一传感效应。多模态成像是生物医学诊疗中的一项重要的传感手段。通过标记生物荧光物质或量子点的成像探针在细胞靶标和分子检测中已广泛应用。得益于局部表面等离子体共振现象，贵金属纳米粒子以及包含贵金属的复合纳米颗粒具有优良的光学性质，因而可用于光学传感［32］。Sotiriou等将Fe3O4/Ag非对称粒子标记特异性抗体后，细胞实验中暗场荧光测试结果表明，摄取Fe3O4/Ag粒子的Raji和Hela细胞显示出较强的荧光信号，与未经该材料处理的Raji和Hela细胞形成强烈的反差，说明Fe3O4/Ag非对称粒子能够很好地应用于细胞标记和生物成像中。根据量子点的荧光性质，Selvan等制备了表面包覆SiO2的Fe3O4/CdSe非对称二聚体，之后将聚乙二醇(PEG)修饰在复合粒子表面，PEG的亲油基团暴露在表面以便于细胞膜标记。将表面改性后的复合粒子用于活体细胞膜的特定标记，激光共聚焦扫描显微镜结果显示，经磁性粒子标记后小鼠乳腺癌细胞显示出较好的荧光特性，从而证实了Fe3O4/CdSe粒子在体内成像上的应用。

2.2靶向运载非对称复合纳米粒子因其两面性在药物靶向输送方面具有潜在应用价值，有的已步入临床研究阶段，因此成为当今生物医学中热门的研究课题之一。众所周知，含铂化合物是一类常用的抗癌药物。因其对肿瘤细胞识别力差而引起较大的毒副作用，多项研究已致力于将其载带于具有靶向功能的纳米材料上。在一项研究中，磁性介孔磷酸钙纳米材料表面可经化学反应修饰上—COOH，之后，研究者将含铂化合物、—NH2化的靶向分子叶酸和荧光标记物罗丹明B分别经化学交联而结合在材料表面。经细胞实验表明，该靶向运载系统在Hela细胞中表现了较高的特异性和杀伤力，从而也验证了传统的对称纳米材料在靶向运载功能上的应用可行性［36］。而以两面性和多功能为主要特点的非对称纳米材料，在合适的设计下亦可作为靶向运载的工具。Sun等［37］利用Au-Fe3O4非对称复合结构的各向异性表面特性及多功能单元，设计了具有靶向输送含铂药物的新型多功能载体。以共价键的形式将含铂化合物的药物和具有靶向作用的HER-2特异性抗体分别连接到复合结构中的金颗粒和Fe3O4颗粒表面，通过对化学连接方式的设计使含铂化合物在低pH值条件下释放，从而可以一定程度上实现对癌细胞的选择性杀伤。相较于单一性即传统的对称纳米材料，非对称的Au-Fe3O4材料本身就兼具了示踪信息:磁性和光学性，因而无需标记其他示踪物，从而简化了修饰过程。此外其非对称表面的生物修饰相对独立，更有利于实现药物分子的可控设计和监控。类似地，在利用非对称金-聚苯乙烯纳米粒子特异性靶标并传感人乳腺癌细胞时，Wu等也提到可以在聚苯乙烯表面通过疏水性吸附将药物固定在功能载体上，以达到高效治疗的目的。最近，Wang等［38］基于具有典型非对称结构的聚苯乙烯-四氧化三铁-氧化硅三元复合体系，在聚合物和氧化硅组分表面分别修饰上不同的化学基团，并且借由功能基团的选择性分别连接上靶向分子叶酸和化疗药物DOX，从而制备了具有靶向和pH值敏感的控释药物载体(图2)。细胞实验结果证明该载体具有良好的肿瘤细胞靶向效果。Sahoo等运用传统的对称纳米材料，也设计出一种以叶酸为靶向载带药物DOX的运载系统。其设计主要是以多功能的MnFe2O4纳米粒子作为载体，通过SiO2包覆形成核壳复合体，后经表面修饰和造孔剂作用使得这一载体表面具备官能基团和多孔性，叶酸分子可通过表面官能基团连接于载体上，而DOX则可载入表面多孔中。这一精良设计使得该运载系统获得了较好的靶向运载效力。与这一DOX运载系统相比，虽然非对称纳米材料在靶向运载效力或是设计程序的复杂程度上并无明显优势，但是Wang等的非对称复合材料可因连接DOX的pH感应门控而实现DOX的可控释放。由此可见，非对称纳米粒子可以有效实现靶向基团和载带药物分步地附着于粒子表面，从而使得这种材料的表面生物修饰具有更好的独立性和可控性。这种通过复合材料的两个独立表面及其表面基团来设计多功能纳米诊疗系统的新思路，可以扩展到其他不同组分的非对称复合材料体系，并可能用于其他生物医学领域。作为靶向运载系统，非对称纳米材料还可以应用在基因治疗(genetherapy)方面。基因治疗是指将外源正常基因导入靶细胞，以纠正或补偿缺陷基因，达到治疗目的。Salem等在非对称Au-Ni纳米棒表面分别化学性修饰上靶向配体和DNA质粒从而设计出一个靶向基因运载系统。修饰在Au表面的转铁蛋白作为靶向物质可以有效捕捉到细胞，同时由于结合在Ni部分的质粒DNA具有编码荧光素蛋白酶和绿色荧光蛋白的基因，因此经细胞转染实验后，激光共聚焦扫描显微镜的结果证明了靶向基因运载系统的有效性，从而为这种复合材料的进一步临床应用提供了实验依据。

2.3基因疫苗基因疫苗指的是DNA疫苗，即将编码外源性抗原的基因插入到含真核表达系统的质粒上，然后将质粒直接导入人或动物体内，让其在宿主细胞中表达抗原蛋白，诱导机体产生免疫应答。一项研究表明，修饰有外源DNA的非对称无机纳米棒可作为一种基因瞬时表达的载体，当其导入细胞内以后，外源DNA和宿主细胞染色体DNA不发生整合就可直接表达为抗原蛋白。与其他无机非病毒载体不同的是，这些纳米棒可以在空间特定区域上修饰不同的功能基团，以提供精确控制的抗原［40］。因此，为进一步开发这种特殊材料的应用潜能，相关研究应首先证实这一新型疫苗载体可以在体内发生强烈的免疫反应。Salem等运用基因枪法将携带有模式抗原的非对称Au-Ni纳米棒导入小鼠体内，结果观察到很强的抗体反应和CD8+T细胞反应。由于免疫刺激佐剂效应(immunostimulatoryadjuvanteffect)，修饰在纳米棒Ni部分的pcDNA3可以增强结合在Au部分上抗原的免疫原性，从而有效增强了免疫应答的强度［41］。这项研究也为非对称纳米材料在接种疫苗领域的进一步应用提供了研究基础。

2.4杀菌剂在临床上，细菌感染是一项可引起较高死亡率并增加医疗成本的严重问题。然而随着细菌抗药性的发现和不断增强，探索新型杀菌剂的开发和应用成为研究热点。Lee等［42］的研究表明，银纳米粒子对多种革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均表现了较强的杀菌效果，因而成为一种高效的新型抗菌剂。然而，银纳米粒子较强的团聚效应、易氧化性和较高表面能等缺陷也限制了这种抗菌剂的实际应用。之后，围绕增强银纳米杀菌剂的稳定性和杀菌力的研究进一步展开。其中，利用非对称纳米材料和银纳米粒子复合形成的抗菌剂表现了较好的杀菌效果。由Zhang等制备的Fe3O4-SiO2非对称纳米棒因其优越的生物相容性而成为杀菌剂良好的修饰材料。Fe3O4-SiO2非对称纳米棒因结合了两个部分材料的性质而同时具备较强的磁性和温和的表面修饰性能，因此由其与银纳米粒子结合形成的复合材料便成为一种可回收的高效杀菌剂。通过抑菌实验发现，Ag@Fe3O4-SiO2对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的最低抑菌浓度分别为0.90μg/mL和1.35μg/mL，明显低于单一的银纳米粒子。之后的实验进一步证实，修饰了银纳米粒子的非对称纳米棒作为一种新型杀菌剂，具有相对较好的分散性和稳定性，更重要的是具备了更加有效且持久的杀菌力。

纳米材料论文篇（2）

l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子讲结构；功半结晶聚合物和聚合物混和物；4）纳米晶体和纳米玻璃材料；5）金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。

经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。本文主要从材料科学与工程的角度，介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。

2纳米材料的制备与合成

材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为"两步过程"和"一步过程"。"两步过程"是将预先制备的孤立纳米颗粒因结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶胶一凝胶过程、溶液的热分解和沉淀等，其中，PVD法以"惰性气体冷凝法"最具代表性。"一步过程"则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。目前，关于制备科学的研究主要集中于两个方面：l）纳米粉末制备技术、理论机制和模型。目的是改进纳米材料的品质和产量；2）纳米粉末的固结技术。以获得密度和微结构可控的块体材料或表面覆层。

3纳米材料的奇异性能

1）原子的扩散行为

原子扩散行为影响材料的许多性能，诸如蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。纳米晶Co的自扩散系数比Cu的体扩散系数大14～16个量级，比Cu的晶界自扩散系数大3个量级。Wurshum等最近的工作表明：Fe在纳米晶N中的扩散系数远低于早期报道的结果。纳米晶Pd的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散，这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中的残留疏松的影响。他们还报道了Fe在非晶FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的复相纳米合金（由Fe3Si纳米金属间化合物和晶间的非晶相构成）中的扩散要比在非晶合金中快10～14倍，这是由于存在过剩的热平衡空位。Fe在Fe-Si纳米晶中的扩散由空位调节控制。

2）力学性能

目前，关于纳米材料的力学性能研究，包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力一应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当广泛。所研究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合金、金属间化合物、复合材料和陶瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有（或很少）孔隙、杂质或裂纹的块状试样。由于试样内有各种缺陷，早期的许多研究结果已被最近取得的结果所否定。样品制备技术的日臻成熟与发展，使人们对纳米材料本征力学性能的认识不断深入。

许多纳米纯金属的室温硬度比相应的粗晶高2～7倍。随着晶粒的减小，硬度增加的现象几乎是不同方法制备的样品的一致表现。早期的研究认为，纳米金属的弹性模量明显低于相应的粗晶材料。例如，纳米晶Pd的杨氏和剪切模量大约是相应全密度粗晶的70％。然而，最近的研究发现，这完全是样品中的缺陷造成的，纳米晶Pd和Cu的弹性常数与相应粗晶大致相同，屈服强度是退火粗晶的10～15倍。晶粒小子50nm的Cu韧性很低，总延伸率仅1％～4％，晶粒尺寸为110nm的Cu延伸率大于8％。从粗晶到15urn，Cu的硬度测量值满足HallPetch关系；小于15nm后，硬度随晶粒尺寸的变化趋于平缓，虽然硬度值很高，但仍比由粗晶数据技HallPetch关系外推或由硬度值转换的估计值低很多。不过，纳米晶Cu的压缩屈服强度与由粗晶数据的HallPetCh关系外推值和测量硬度的值（Hv／3）非常吻合，高密度纳米晶Cu牙DPd的压缩屈服强度可达到1GPa量级。

尽管按照常规力学性能与晶粒尺寸关系外推，纳米材料应该既具有高强度，又有较高韧性。但迄今为止，得到的纳米金属材料的韧性都很低。晶粒小于25nm时，其断裂应变仅为＜5％，远低于相应粗晶材料。主要原因是纳米晶体材料中存在各类缺陷、微观应力及界面状态等。用适当工艺制备的无缺陷、无微观应力的纳米晶体Cu，其拉伸应变量可高达30％，说明纳米金属材料的韧性可以大幅度提高。纳米材料的塑性变形机理研究有待深入。

纳米晶金属间化合物的硬度测试值表明，随着晶粒的减小，在初始阶段（类似于纯金属盼情况）发生硬化，进一步减小晶粒，硬化的斜率减缓或者发生软化。由硬化转变为软化的行为是相当复杂的，但这些现象与样品的制备方法无关。材料的热处理和晶粒尺寸的变化可能导致微观结构和成份的变化，如晶界、致密性、相变、应力等，都可能影响晶粒尺寸与硬度的关系。

研究纳米晶金属间化合物的主要动机是探索改进金属间化合物的室温韧性的可能性。Bohn等首先提出纳米晶金属化合物几种潜在的优越性。其中包括提高强度和韧性。Haubold及合作者研究了IGC法制备的NiAl的力学性能，但仅限于单一样品在不同温度退火后的硬度测量。Smith通过球磨NiAl得到晶粒尺寸从微米级至纳米级的样品，进行了"微型盘弯曲试验"，观察到含碳量低的材料略表现出韧性，而含碳多的材料没有韧性。最近Choudry等用"双向盘弯曲试验"研究了纳米晶NiAl，发现晶粒小于10nm时，屈服强度高干粗晶NiAl，且在室温下有韧性，对形变的贡献主要源于由扩散控制的晶界滑移。室温压缩实验显示由球磨粉末固结成的纳米晶Fe-28Al-2Cr具有良好的塑性（真应变大于1．4），且屈服强度高（是粗晶的1O倍）。测量TiAl（平均晶粒尺寸约10nm）的压缩蠕变（高温下测量硬度随着恒载荷加载时间的变化）表明，在起始的快速蠕变之后，第二阶段蠕变非常缓慢，这意味着发生了扩散控制的形变过程。低温时（低于扩散蠕变开始温度），纳米晶的硬度变化很小。观察到的硬度随着温度升高而下降，原因之一是压头载荷使样品进一步致密化，而主要是因为材料流变加快。Mishra等报道，在750～950°C，10-5～10-3s-1的应变速率范围，纳米晶Ti-47．5Al-3Cr（g-TiAl）合金的形变应力指数约为6，说明其形变机制为攀移位错控制。

值得注意的是，最近报道了用分子动力学计算机模拟研究纳米材料的致密化过程和形变。纳米Cu丝的模拟结果表明，高密度晶界对力学行为和塑性变形过程中的晶界迁移有显著影响。纳米晶（3～5nm）Ni在低温高载荷塑性变形的模拟结果显示，其塑性变形机制主是界面的粘滞流动、晶界运动和晶界旋转，不发生开裂和位错发散，这与粗晶材料是截然不同的。

3）纳米晶金属的磁性

早期的研究发现。纳米晶Fe的饱和磁化强度试比普通块材a-Fe约低40％。Wagner等用小角中子散射（SANS）实验证实纳米晶Fe由铁磁性的晶粒和非铁磁性（或弱铁磁性）的界面区域构成，界面区域体积约占一半。纳米晶Fe的磁交互作用不仅限于单个晶粒，而且可以扩展越过界面，使数百个晶粒磁化排列。

Daroezi等证实球磨形成的纳米晶Fe和Ni的饱和磁化强度与晶粒尺寸（50mm～7nm）无关，但纳米晶的饱和磁化曲线形状不同于微米晶材料。随着晶粒减小，矫顽力显著增加。Schaefer等报道，纳米晶Ni中界面原子的磁拒降低至0.34mB／原子（块状Ni为0．6mB／原子），界面组份的居里温度（545K）比块状晶体Ni的（630K）低。最近的研究还发现，制备时残留在纳米晶Ni中的内应力对磁性的影响很大，纳米晶Ni的饱和磁化强度与粗晶Ni基本相同。

Yoshizawa等报道了快淬的FeCuNbSiB非晶在初生晶化后，软磁性能良好，可与被莫合金和最好的Co基调合金相媲美，且饱和磁化强度很高（Bs约为1．3T）。其典型成份为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9称为"Finemet"。性能最佳的结构为a-Fe（Si）相（12～20nm）镶嵌在剩余的非晶格基体上。软磁性能好的原因之一被认为是铁磁交互作用。单个晶粒的局部磁晶体各向异性被有效地降低。其二是晶化处理后，形成富Si的a-Fe相，他和磁致伸缩系数ls下降到2′10-6。继Finemet之后，90年代初又发展了新一族纳米晶软磁合金Fe-Zr-（Cu）-B-(Si)系列（称为''''Nanoperm"）。退火后，这类合金形成的bcc相晶粒尺寸为10～20nm，饱和磁化强度可达1．5～1．7T，磁导率达到48000（lkHz）。铁芯损耗低，例如，Fe86Zr7B6Cu1合金的铁芯损耗为66mW·g-1（在1T，50Hz条件下），比目前做变压器铁芯的Fe78Si9B13非晶合金和bccFe-3．5％Si合金小45％和95％，实用前景非常诱人。

4）催化及贮氢性能

在催化剂材料中，反应的活性位置可以是表面上的团簇原子，或是表面上吸附的另一种物质。这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置，因此很适宜作催化材料。事实上，早在术语"纳米材料"出现前几十年，已经出现许多纳米结构的催化材料，典型的如Rh／Al2O3、Pt／C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合应用。

Sakas等报道了纳米晶5％（inmass）Li-MgO（平均直径5．2nm，比表面面积750m2·g-1）的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好，催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低200°C，尽管略有烧结发生，纳米材料的平均活性也比普通材料高3．3倍。

Ying及合作者利用惰性气氛冷凝法制成高度非化学当量的CeO2-x纳米晶体，作为CO还原SO2、CO氧化和CH4氧化的反应催化剂表现出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量CeO2基材料。例如，选择性还原SO2为S的反应，可在500°C实现100％转换，而由化学沉淀得到的超细CeO2粉末，活化温度高达600°C。掺杂Cu的Cu-CeO2-x纳米复合材料可以使SO2的反应温度降低到420°C。另外，CeO2-x纳米晶在SO2还原反应中没有活性滞后，且具有超常的抗CO2毒化能力。还能使CO完全转化为CO2的氧化反应在低于100°C时进行，这对冷起动的汽车排气控制非常有利。值得注意的是这样的催化剂仅由较便宜的金属构成，毋须添加资金属元素。

FeTi和Mg2Ni是贮氢材料的重要候选合金。其缺点是吸氢很慢，必须进行活化处理，即多次地进行吸氢----脱氢过程。Zaluski等最近报道，用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化学当量的Mg2Ni，晶粒平均尺寸为20～30nm，吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶Mg2Ni的吸氢只能在高温下进行（如果氢压力小于20Pa，温度必须高于250°C），低温吸氢则需要长时间和高的氢压力，例如200°C、120bar(lbar＝0．1Mpa)，2天。纳米晶Mg2Ni在200°C以下，即可吸氢，毋须活化处理。300°C第一次氢化循环后，含氢可达～3.4％（inmass）。在以后的循环过程中，吸氢比普通多晶材料快4倍。纳米晶FeTi的吸氢活化性能明显优于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化过程是：在真空中加热到400～450℃，随后在约7Pa的H2中退火、冷却至室温再暴露于压力较高（35～65Pa）的氢中，激活过程需重复几次。而球磨形成的纳米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h，便足以完成全部的氢吸收循环。纳米晶FeTi合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域（约占材料的20％～30％）构成。

4纳米材料应用示例

目前纳米材料主要用于下列方面：

l）高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料

纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具。这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中，力学性能提高约一个量级，还可能进一步提高。高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化。化学合成包括三个主要步骤：起始溶液的制备与混和；喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末；再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂，可以抑制烧结过程中的晶粒长大。

2)纳米结构软磁材料

Finemet族合金已经由日本的HitachiSpecialMetals，德国的VacuumschmelzeGmbH和法国的Imply等公司推向市场，已制造销售许多用途特殊的小型铁芯产品。日本的AlpsElectricCo．一直在开发Nanoperm族合金，该公司与用户合作，不断扩展纳米晶Fe-Zr-B合金的应用领域。

3)电沉积纳米晶Ni

电沉积薄膜具有典型的柱状晶结构，但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、pH值和镀池的成份，电沉积的Ni晶粒尺寸可达10nm。但它在350K时就发生反常的晶粒长大，添加溶质并使其偏析在晶界上，以使之产生溶质拖拽和Zener粒子打轧效应，可实现结构的稳定。例如，添加千分之几的磷、流或金属元素足以使纳米结构稳定至600K。电沉积涂层脉良好的控制晶粒尺寸分布，表现为Hall－Petch强化行为、纯Ni的耐蚀性好。这些性能以及可直接涂履的工艺特点，使管材的内涂覆，尤其是修复核蒸汽发电机非常方便。这种技术已经作为EectrosleeveTM工艺商业化。在这项应用中，微合金化的涂层晶粒尺寸约为100nm，材料的拉伸强度约为锻造Ni的两倍，延伸率为15％。晶间开裂抗力大为改善。

4）Al基纳米复合材料

Al基纳米复合材料以其超高强度（可达到1.6GPa）为人们所关注。其结构特点是在非晶基体上弥散分布着纳米尺度的a-Al粒子，合金元素包括稀土（如Y、Ce）和过渡族金属（如Fe、Ni）。通常必须用快速凝固技术（直接淬火或由初始非晶态通火）获得纳米复合结构。但这只能得到条带或雾化粉末。纳米复合材料的力学行为与晶化后的非晶合金相类似，即室温下超常的高屈服应力和加工软化（导致拉神状态下的塑性不稳定性）。这类纳米材料（或非晶）可以固结成块材。例如，在略低于非晶合金的晶化温度下温挤。加工过程中也可以完全转变为晶体，晶粒尺寸明显大干部份非晶的纳米复合材料。典型的Al基体的晶粒尺寸为100～200nm，镶嵌在基体上的金属间化合物粒子直径约50nm。强度为0.8～1GPa，拉伸韧性得到改善。另外，这种材料具有很好的强度与模量的结合以及疲劳强度。温挤Al基纳米复合材料已经商业化，注册为GigasTM。雾化的粉末可以固结成棒材，并加工成小尺寸高强度部件。类似的固结材料在高温下表现出很好的超塑：在1s-1的高应变速率下，延伸率大于500％。

5结语

纳米材料论文篇（3）

l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子讲结构；功半结晶聚合物和聚合物混和物；4）纳米晶体和纳米玻璃材料；5）金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。

经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。本文主要从材料科学与工程的角度，介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。

2纳米材料的制备与合成

材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为"两步过程"和"一步过程"。"两步过程"是将预先制备的孤立纳米颗粒因结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶胶一凝胶过程、溶液的热分解和沉淀等，其中，PVD法以"惰性气体冷凝法"最具代表性。"一步过程"则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。目前，关于制备科学的研究主要集中于两个方面：l）纳米粉末制备技术、理论机制和模型。目的是改进纳米材料的品质和产量；2）纳米粉末的固结技术。以获得密度和微结构可控的块体材料或表面覆层。

3纳米材料的奇异性能

1）原子的扩散行为

原子扩散行为影响材料的许多性能，诸如蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。纳米晶Co的自扩散系数比Cu的体扩散系数大14～16个量级，比Cu的晶界自扩散系数大3个量级。Wurshum等最近的工作表明：Fe在纳米晶N中的扩散系数远低于早期报道的结果。纳米晶Pd的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散，这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中的残留疏松的影响。他们还报道了Fe在非晶FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的复相纳米合金（由Fe3Si纳米金属间化合物和晶间的非晶相构成）中的扩散要比在非晶合金中快10～14倍，这是由于存在过剩的热平衡空位。Fe在Fe-Si纳米晶中的扩散由空位调节控制。

2）力学性能

目前，关于纳米材料的力学性能研究，包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力一应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当广泛。所研究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合金、金属间化合物、复合材料和陶瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有（或很少）孔隙、杂质或裂纹的块状试样。由于试样内有各种缺陷，早期的许多研究结果已被最近取得的结果所否定。样品制备技术的日臻成熟与发展，使人们对纳米材料本征力学性能的认识不断深入。

许多纳米纯金属的室温硬度比相应的粗晶高2～7倍。随着晶粒的减小，硬度增加的现象几乎是不同方法制备的样品的一致表现。早期的研究认为，纳米金属的弹性模量明显低于相应的粗晶材料。例如，纳米晶Pd的杨氏和剪切模量大约是相应全密度粗晶的70％。然而，最近的研究发现，这完全是样品中的缺陷造成的，纳米晶Pd和Cu的弹性常数与相应粗晶大致相同，屈服强度是退火粗晶的10～15倍。晶粒小子50nm的Cu韧性很低，总延伸率仅1％～4％，晶粒尺寸为110nm的Cu延伸率大于8％。从粗晶到15urn，Cu的硬度测量值满足HallPetch关系；小于15nm后，硬度随晶粒尺寸的变化趋于平缓，虽然硬度值很高，但仍比由粗晶数据技HallPetch关系外推或由硬度值转换的估计值低很多。不过，纳米晶Cu的压缩屈服强度与由粗晶数据的HallPetCh关系外推值和测量硬度的值（Hv／3）非常吻合，高密度纳米晶Cu牙DPd的压缩屈服强度可达到1GPa量级。

尽管按照常规力学性能与晶粒尺寸关系外推，纳米材料应该既具有高强度，又有较高韧性。但迄今为止，得到的纳米金属材料的韧性都很低。晶粒小于25nm时，其断裂应变仅为＜5％，远低于相应粗晶材料。主要原因是纳米晶体材料中存在各类缺陷、微观应力及界面状态等。用适当工艺制备的无缺陷、无微观应力的纳米晶体Cu，其拉伸应变量可高达30％，说明纳米金属材料的韧性可以大幅度提高。纳米材料的塑性变形机理研究有待深入。

纳米晶金属间化合物的硬度测试值表明，随着晶粒的减小，在初始阶段（类似于纯金属盼情况）发生硬化，进一步减小晶粒，硬化的斜率减缓或者发生软化。由硬化转变为软化的行为是相当复杂的，但这些现象与样品的制备方法无关。材料的热处理和晶粒尺寸的变化可能导致微观结构和成份的变化，如晶界、致密性、相变、应力等，都可能影响晶粒尺寸与硬度的关系。

研究纳米晶金属间化合物的主要动机是探索改进金属间化合物的室温韧性的可能性。Bohn等首先提出纳米晶金属化合物几种潜在的优越性。其中包括提高强度和韧性。Haubold及合作者研究了IGC法制备的NiAl的力学性能，但仅限于单一样品在不同温度退火后的硬度测量。Smith通过球磨NiAl得到晶粒尺寸从微米级至纳米级的样品，进行了"微型盘弯曲试验"，观察到含碳量低的材料略表现出韧性，而含碳多的材料没有韧性。最近Choudry等用"双向盘弯曲试验"研究了纳米晶NiAl，发现晶粒小于10nm时，屈服强度高干粗晶NiAl，且在室温下有韧性，对形变的贡献主要源于由扩散控制的晶界滑移。室温压缩实验显示由球磨粉末固结成的纳米晶Fe-28Al-2Cr具有良好的塑性（真应变大于1．4），且屈服强度高（是粗晶的1O倍）。测量TiAl（平均晶粒尺寸约10nm）的压缩蠕变（高温下测量硬度随着恒载荷加载时间的变化）表明，在起始的快速蠕变之后，第二阶段蠕变非常缓慢，这意味着发生了扩散控制的形变过程。低温时（低于扩散蠕变开始温度），纳米晶的硬度变化很小。观察到的硬度随着温度升高而下降，原因之一是压头载荷使样品进一步致密化，而主要是因为材料流变加快。Mishra等报道，在750～950°C，10-5～10-3s-1的应变速率范围，纳米晶Ti-47．5Al-3Cr（g-TiAl）合金的形变应力指数约为6，说明其形变机制为攀移位错控制。

值得注意的是，最近报道了用分子动力学计算机模拟研究纳米材料的致密化过程和形变。纳米Cu丝的模拟结果表明，高密度晶界对力学行为和塑性变形过程中的晶界迁移有显著影响。纳米晶（3～5nm）Ni在低温高载荷塑性变形的模拟结果显示，其塑性变形机制主是界面的粘滞流动、晶界运动和晶界旋转，不发生开裂和位错发散，这与粗晶材料是截然不同的。

3）纳米晶金属的磁性

早期的研究发现。纳米晶Fe的饱和磁化强度试比普通块材a-Fe约低40％。Wagner等用小角中子散射（SANS）实验证实纳米晶Fe由铁磁性的晶粒和非铁磁性（或弱铁磁性）的界面区域构成，界面区域体积约占一半。纳米晶Fe的磁交互作用不仅限于单个晶粒，而且可以扩展越过界面，使数百个晶粒磁化排列。

Daroezi等证实球磨形成的纳米晶Fe和Ni的饱和磁化强度与晶粒尺寸（50mm～7nm）无关，但纳米晶的饱和磁化曲线形状不同于微米晶材料。随着晶粒减小，矫顽力显著增加。Schaefer等报道，纳米晶Ni中界面原子的磁拒降低至0.34mB／原子（块状Ni为0．6mB／原子），界面组份的居里温度（545K）比块状晶体Ni的（630K）低。最近的研究还发现，制备时残留在纳米晶Ni中的内应力对磁性的影响很大，纳米晶Ni的饱和磁化强度与粗晶Ni基本相同。

Yoshizawa等报道了快淬的FeCuNbSiB非晶在初生晶化后，软磁性能良好，可与被莫合金和最好的Co基调合金相媲美，且饱和磁化强度很高（Bs约为1．3T）。其典型成份为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9称为"Finemet"。性能最佳的结构为a-Fe（Si）相（12～20nm）镶嵌在剩余的非晶格基体上。软磁性能好的原因之一被认为是铁磁交互作用。单个晶粒的局部磁晶体各向异性被有效地降低。其二是晶化处理后，形成富Si的a-Fe相，他和磁致伸缩系数ls下降到2′10-6。继Finemet之后，90年代初又发展了新一族纳米晶软磁合金Fe-Zr-（Cu）-B-(Si)系列（称为''''Nanoperm"）。退火后，这类合金形成的bcc相晶粒尺寸为10～20nm，饱和磁化强度可达1．5～1．7T，磁导率达到48000（lkHz）。铁芯损耗低，例如，Fe86Zr7B6Cu1合金的铁芯损耗为66mW·g-1（在1T，50Hz条件下），比目前做变压器铁芯的Fe78Si9B13非晶合金和bccFe-3．5％Si合金小45％和95％，实用前景非常诱人。

4）催化及贮氢性能

在催化剂材料中，反应的活性位置可以是表面上的团簇原子，或是表面上吸附的另一种物质。这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置，因此很适宜作催化材料。事实上，早在术语"纳米材料"出现前几十年，已经出现许多纳米结构的催化材料，典型的如Rh／Al2O3、Pt／C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合应用。

Sakas等报道了纳米晶5％（inmass）Li-MgO（平均直径5．2nm，比表面面积750m2·g-1）的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好，催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低200°C，尽管略有烧结发生，纳米材料的平均活性也比普通材料高3．3倍。

Ying及合作者利用惰性气氛冷凝法制成高度非化学当量的CeO2-x纳米晶体，作为CO还原SO2、CO氧化和CH4氧化的反应催化剂表现出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量CeO2基材料。例如，选择性还原SO2为S的反应，可在500°C实现100％转换，而由化学沉淀得到的超细CeO2粉末，活化温度高达600°C。掺杂Cu的Cu-CeO2-x纳米复合材料可以使SO2的反应温度降低到420°C。另外，CeO2-x纳米晶在SO2还原反应中没有活性滞后，且具有超常的抗CO2毒化能力。还能使CO完全转化为CO2的氧化反应在低于100°C时进行，这对冷起动的汽车排气控制非常有利。值得注意的是这样的催化剂仅由较便宜的金属构成，毋须添加资金属元素。

FeTi和Mg2Ni是贮氢材料的重要候选合金。其缺点是吸氢很慢，必须进行活化处理，即多次地进行吸氢----脱氢过程。Zaluski等最近报道，用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化学当量的Mg2Ni，晶粒平均尺寸为20～30nm，吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶Mg2Ni的吸氢只能在高温下进行（如果氢压力小于20Pa，温度必须高于250°C），低温吸氢则需要长时间和高的氢压力，例如200°C、120bar(lbar＝0．1Mpa)，2天。纳米晶Mg2Ni在200°C以下，即可吸氢，毋须活化处理。300°C第一次氢化循环后，含氢可达～3.4％（inmass）。在以后的循环过程中，吸氢比普通多晶材料快4倍。纳米晶FeTi的吸氢活化性能明显优于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化过程是：在真空中加热到400～450℃，随后在约7Pa的H2中退火、冷却至室温再暴露于压力较高（35～65Pa）的氢中，激活过程需重复几次。而球磨形成的纳米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h，便足以完成全部的氢吸收循环。纳米晶FeTi合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域（约占材料的20％～30％）构成。

4纳米材料应用示例

目前纳米材料主要用于下列方面：

l）高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料

纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具。这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中，力学性能提高约一个量级，还可能进一步提高。高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化。化学合成包括三个主要步骤：起始溶液的制备与混和；喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末；再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂，可以抑制烧结过程中的晶粒长大。

2)纳米结构软磁材料

Finemet族合金已经由日本的HitachiSpecialMetals，德国的VacuumschmelzeGmbH和法国的Imply等公司推向市场，已制造销售许多用途特殊的小型铁芯产品。日本的AlpsElectricCo．一直在开发Nanoperm族合金，该公司与用户合作，不断扩展纳米晶Fe-Zr-B合金的应用领域。

3)电沉积纳米晶Ni

电沉积薄膜具有典型的柱状晶结构，但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、pH值和镀池的成份，电沉积的Ni晶粒尺寸可达10nm。但它在350K时就发生反常的晶粒长大，添加溶质并使其偏析在晶界上，以使之产生溶质拖拽和Zener粒子打轧效应，可实现结构的稳定。例如，添加千分之几的磷、流或金属元素足以使纳米结构稳定至600K。电沉积涂层脉良好的控制晶粒尺寸分布，表现为Hall－Petch强化行为、纯Ni的耐蚀性好。这些性能以及可直接涂履的工艺特点，使管材的内涂覆，尤其是修复核蒸汽发电机非常方便。这种技术已经作为EectrosleeveTM工艺商业化。在这项应用中，微合金化的涂层晶粒尺寸约为100nm，材料的拉伸强度约为锻造Ni的两倍，延伸率为15％。晶间开裂抗力大为改善。

4）Al基纳米复合材料

Al基纳米复合材料以其超高强度（可达到1.6GPa）为人们所关注。其结构特点是在非晶基体上弥散分布着纳米尺度的a-Al粒子，合金元素包括稀土（如Y、Ce）和过渡族金属（如Fe、Ni）。通常必须用快速凝固技术（直接淬火或由初始非晶态通火）获得纳米复合结构。但这只能得到条带或雾化粉末。纳米复合材料的力学行为与晶化后的非晶合金相类似，即室温下超常的高屈服应力和加工软化（导致拉神状态下的塑性不稳定性）。这类纳米材料（或非晶）可以固结成块材。例如，在略低于非晶合金的晶化温度下温挤。加工过程中也可以完全转变为晶体，晶粒尺寸明显大干部份非晶的纳米复合材料。典型的Al基体的晶粒尺寸为100～200nm，镶嵌在基体上的金属间化合物粒子直径约50nm。强度为0.8～1GPa，拉伸韧性得到改善。另外，这种材料具有很好的强度与模量的结合以及疲劳强度。温挤Al基纳米复合材料已经商业化，注册为GigasTM。雾化的粉末可以固结成棒材，并加工成小尺寸高强度部件。类似的固结材料在高温下表现出很好的超塑：在1s-1的高应变速率下，延伸率大于500％。

5结语

纳米材料论文篇（4）

2003年在国际和中国都发生了具有突发性的灾难事件，但中国的GDP仍以9.1％的高速度在增长，达到了人民币11.6万亿元，其中第二产业贡献4万多亿元。中国现今的第二产业主要领域是冶金、制造和信息，在世界的地位是大加工厂，也是大市场。在国际竞争中所以有优势是中国的劳动力廉价，这个优势我们能保持多久?我们还注意到与化工有关的产品中，我们的生产效率是国际发达国家的5％，能耗是3倍，环境的破坏是9倍。这就是我们所付出的代价。不论形势如何严峻，21世纪是中华民族振兴的机遇期，制造业绝对是一个极其重要的领域，是个急速发展变化的领域。2003年3月国际真空学会执委会在北京举行，会议上讨论了将原来的冶金专委会改名为“表面工程专委会”，当时也考虑了另一个名字“涂层专委会”，我想用涂层材料更合适，含有继承性和变革性。20世纪70年代曾经说成是塑料年代，此后塑料科技和工业迅速崛起，极大地改变了人类社会。继而是信息时代，通信网、计算机网、万维网、智能网，信息流，日新月异地改变着人类的生活和观念。我们这个时代是高速发展的时代，技术和观念都在与时俱进地改变着。

本世纪初兴起了纳米科技，促进其到来的是由于微电子小型化的发展趋势，推动科技发展进入纳米时代[1]，不仅电子学将进入纳电子学领域，物理学进入介观物理领域，各类科技，包括生物医学等都在探索纳米结构与特性。涂层和表面改性越来越多地增加了纳米科技的内容，这是一种低维材料的制造和加工科技，将是制造技术的主流，将迅速地改变传统制造技术的方法、理论和观念，作为现今国际上的制造大国，世界加工厂，我们更应该注意研究制造技术的发展和未来。

1突破传统制造技术的观念

纳米科技研究的内容主要是在原子、分子尺度上构造材料和器件，测量表征其结构和特性，探索、发现新现象、新规律和应用领域。与我们熟悉传统的相比，纳米材料和器件具有显著的维数效应和尺寸效应。近几年来，在纳米材料制造方面做了大量的研究工作，在纳米粒子粉材的制造，以及材料结构和特性测量、表征上取得了显著成果[2～7]。接下来深入到纳米线、纳米管和纳米带的研究[8～14]，出现了一些成功有效的制造方法，发现了一些惊人的结构和特性。在此基础上，发展了纳米复合材料的研究，展现了非常有希望的应用前景[15～17]。近来人们在纳米科技初期成果的基础上挑战某些产品的传统加工技术，比如Al组件的快速加工。

T.B.Sercombe等人报道了快速加工铝(Al)组件的新方法[18]，这个方法的主要特征是用快速成型技术先形成树脂键合件，然后在氮气氛中分解其键和第二次渗入铝合金。在热处理过程中，铝与氮反应形成氮化铝骨架，在渗透过程中得到刚体结构。与传统制造工艺相比，这个过程是简单的快速的，可以制造任何复杂组件，包括聚合物、陶瓷、金属。图1是过程示意和原型样品，(a)是尼龙巾镶嵌铝粒子的SEM像，中心有结构细节的是Mg粒子，白色是Al粒子，加入少量的Mg是为还原氧化铝，它将不是铸件中的成分。在尼龙被烧去时，这个结构基本保持不变。(b)是氮化物骨架，围绕Al粒子的一些环状结构的光学显微镜像，再渗入Al时将形成密实结构。(c)是烧结的氮化铝和渗铝组件，小柱的厚为0.5mm其密度和强度都达到了传统铸造技术的水平。他们还制作了公斤重量多种结构的样品。这是一种冶金技术的探索，开辟了一种新的冶金和制造技术途径。

2纳米材料的完美定律

描述材料结构的常用术语是原子结构和电子结构。原子结构的主要参量是晶格常数、键长、键角；电子结构的主要参量是能带、量子态、分布函数。对于我们熟悉的宏观体系，这些参量多是确定的常数，但对于纳米体系，多数参量随着原子数量的改变而变化。这是纳米材料和器件的典型特征，它决定了纳米材料的多样性。其中有个重要规律，我们称之为纳米材料的完美定律，用简单语言表述：“存在是完美的，完美的才能存在”。它包括了纳米晶粒的魔数规则，即含有13、55、147…等数量原子的原子团是稳定的，对于富勒烯碳60和碳70存在的几率最大，而对于碳59或碳71等结构体系根本不存在。这就是为什么斯莫利(Smmolley)他们当初能在大量的富勒烯中首先发现碳60和碳70，从而获得了诺贝尔奖。对于一维纳米结构，包括纳米管和纳米线，存在类似的规则。可以模型上认为是由壳层构成的，每个壳层中更精细的结构称为股，每一股是一条原子链，中心为1股包裹壳层为7股的表示为7-1结构，再外壳层为11股的，表示为11-7-1结构，等等，构成最稳定的结构，这是一维纳米结构的魔数规则。对二维纳米膜存在类似的缺陷熔化规则，即不容许存在很多缺陷，一旦超过临界值，缺陷自发产生，完全破坏二维晶态结构。上述这些低维结构特征是完美定律的具体表述，进步普遍表述理论是正在研究中的课题。

完美定律是我们讨论涂层材料的出发点，因为纳米材料有更多的人造品格，是大自然很少存在或者不存在的，需要人工大量制造。在制造过程中，方法简单、产额高、成本低是最有竞争力的。可以想象，制造成本很高的材料和器件能有市场，一定是不计成本的特殊需要，有政治背景或短期的社会需求。因此在我们探索纳米材料制造时，首先考虑的应是满足完美定律的技术，如用甲烷电弧法制备纳米金刚石粉技术[1]，电化学沉积法制备金属纳米线阵列技术[19]，以及电炉烧结法制造氧化物纳米带技术[20]等等。

3涂层纳米材料将给我们带来什么?

涂层纳米材料是纳米科技领域具有代表的材料，或是低维纳米材料的有序堆积结构，或者是低维纳米材料填充的复合结构。两者都比传统材料有惊人的结构和特性。如新型高效光电池[21]、各向异性结构材料[19]、新型面光源材料[22]等，这里举例介绍基于热电效应的新型纳米热电变换材料。

热电效应器件的代表是热电偶，即利用不同导体接触的温差电现象进行温度测量的器件。基于热电效应可以制成两类器件：热产生电和电产生温差。前者可以用于制造焦电器件，即用热直接发电，如将焦电材料涂于内燃机缸表面，利用缸体温度高于环境几百度的温差发电，将余热变作电能回收。后者可以做成电致冷器件。这类的直接热电变换器件具有无污染，没有活动部件，长寿命，高可靠性等优点，但块体材料制成器件的效率低，限制了它的应用。纳米科技兴起以后，人们探索利用纳米晶或纳米线结构能否解决热电效应的效率问题。认为用量子点超晶格材料有希望显著提高热电器件的效率，这是由于纳米材料显著的能级分裂，有利于载流子的共振输运和降低晶格热传导，从而提高了器件的效率。T.C.Harman等人[23]报告了量子点超晶格结构的热-电效应器件，他们制备了PbSeTe／PbTe量子点超晶格(QDSL)结构，用其制造了热电器件(Thermo-electrics，TE)，图2(a)是纳米超晶格TE致冷器件的结构和电路图，(b)电流-温度曲线。将TE超晶格材料，其宽11mm，长5mm，厚0.104mm，n-型的TE片，一端置于热槽，另一端置于冷槽，为了减小冷槽热传导而形成这同结接触，用一根细金属线与热槽连接。当如图2(a)所示加电流源时，将致冷降温。对于这种纳米线超晶格结构，由于量子限制效应，发生间隔很大的能级分裂，从而得到很高的热电转换效率。图2(b)是TE器件的电流-温度曲线，实验点标明为热与冷端温差(T)与电流(I)关系，电流坐标表示相应通过器件的电流。■为热端温度Th与电流I的关系，其温度对于流过器件的电流不敏感。为冷端温度Tc与电流I的关系，其温度对于电流是敏感的。图中A是测得的最大温差，43.7K，B是块体(Bi，Sb)2(Se，Te)3固溶合金TE材料最大温差，30.8K。从图中可以看出，在较大电流时，冷端温度趋于饱和。采用这种致冷器件由室温降至一般冰箱的冷冻温度是可能的。

电热效应的逆过程的应用就是焦电器件，即利用热源与环境的温差发电。对于内燃机、锅炉、致冷器高温热端等设备的热壁，涂上超晶格纳米结构涂层，利用剩余热能发电，将是人们利用纳米材料和组装技术研究的重要课题。

类似面致冷、取暖，面光源，面环境监测等涂层功能材料，将给家电产业带来革命性的影响，将会极大地改变人类的生活方式和观念。

4含铁碳纳米管薄膜场发射

碳纳米管阵列或含碳纳米管涂层场发射被广泛研究，以其为场发射阴极做成了平板显示器。研究结果表明碳管的前端有较强的场发射能力，因此碳管涂层膜中多数碳管是平放在基底上的，场电子发射能力很差。我们制备了含有铁(Fe)纳米粒子的碳纳米管，它的侧向有更大的场发射能力，有利于用涂层法制造平板场发射阴极。图3(a)是含铁粒子碳纳米的TEM像，碳管外形发生显著改变。(b)是碳管场发射I-V特性曲线，I是CVD生长的竖直排列碳纳米管的场发射曲线，II是含铁粒子碳纳米管竖直阵列的场发射曲线，III是含粒子碳纳米管躺在基底上的场发射曲线，有最强的场发射能力。根据此结果，将含铁的碳纳米管用作涂层场发射阴极，有利于研制平板显示器。

5电子强关联体系和软凝聚态物质

上面所讲到的涂层纳米功能材料和器件是当今国际上研究的热门课题，会很快取得重要成果，甚至有新产品进入市场。当我们在讨论这个纳米科技中的重要方向时，不能不考虑更深层的理论问题和更长远的发展前景。这就涉及到物理学的重要理论问题，即电子强关联体系(electronstrongcorrelationsystem)与软凝聚态物质(softcondensationmatter)。

在量子力学出现之前，金属材料电导的来源是个谜，20世纪初量子力学诞生后，解决了金属导电问题。基于Bloch假设：晶体中原子的外层电子，适应晶格周期调整它们的波长，在整个晶体中传播；电子-电子间没有相互作用。这是量子力学的简化模型，没有考虑电子间的相互作用，特别是在局域态电子的强相互作用。2003年又有人提出了金属导电问题，Phillips和他的同事以“难以琢磨的Bose金属”为题重新讨论了金属导电问题[24]。当计入电子间的相互作用时，可能产生的多体态，超导和巨磁阻就是这种状态。晶体中的缺陷破坏了完善导体，导致电子局域化。电子与核作用的等效结果表现为电子间的吸引作用，导致电荷载流子为Cooper对。但这个对的形成，不是超导的充分条件。当所有Cooper对都成为单量子态时，才能观察到超导性。这样，对于费米子由于包利(Paulii)不相容原则，不可能产生宏观上的单量子态。Cooper对的旋转半径小于通常两个电子相互作用的空间，成为Bose子。宏观上呈现单量子态，Bose子的相干防止了局域量子化。在局域化电子范围内，超导性可能认为是玻色-爱因斯坦凝聚，这个观点现今被很多人接受。从20世纪初至今，对于基本粒子的量子统计有两种，一是Fermi统计，遵从Paulii不相容原理，即每个能量量子态上只能容纳自旋不同的2个电子，而Bose子则不受这个限制。在凝聚态物质中有两个基态：即共有化Bose子呈现超导态，局域化Bose子呈现绝缘态。然而，在几个薄合金膜的实验中，观察到金属相，破坏了超导体和绝缘体之间直接转换。经分析认为这是玻色金属态，参与导电的是Bose子。推断这个金属相可能是涡流玻璃态，这个现象在铜氧化物超导体中得到了验证。

软凝聚态物质研究的对象是原子、分子间不仅存在短程作用力，而且存在长程作用力，表观上呈现的粘稠物质形态，称为软凝聚态。至今，人类对于晶体和原子存在强相互作用的固体已经知道得相当透彻了，但对软凝聚态的很多科学问题还没有深入研究，21世纪以来，引起了科学家的极大兴趣。软凝聚态物质包括流体、离子液体、复合流体、液晶、固体电解、离子导体、有机粘稠体、有机柔性材料、有机复合体，以及生物活体功能材料等。这其中的液晶由于在显示器件上的很大市场需求，是被研究得相当清楚的一种。其他软凝聚态结构和特性的科学问题和应用前景是目前被关注的研究课题。这其中主要有：微流体阀和泵、纳米模板、纳米阵列透镜、有机半导体、有机陶瓷、流体类导体、表面敏感材料、亲水疏水表面、有机晶体、生物材料(人造骨和牙齿)、柔性集成器件，以及他们的复合，统称为分子调控材料(materialsofmolecularmanipulation)。其主要特征是原子结构的多变性和柔性，研究材料的设计、制造、结构和特性的测量、表征，追求特殊功能；理论上探讨原子结构的稳定体系，光、电、热、机械特性，以及载流子及其输运。关于软凝聚态物质，有些早已为人类所用，电解液、液晶等，但对其理论研究处于初期阶段。科学的发展和应用的需求促进深入的理论研究，判断体系稳定存在的依据是自由能最小，体系自由能可表示为F=E-TS，其中S是熵。对于软凝聚态物质体系，S是重要参量。其中更多的缺陷，原子、分子运动的复杂行为，更多的电子强关联，不再是单粒子统计所能描述，需要研究粒子间存在相互作用的统计理论。多样性是这个体系的突出特征，因此其理论涉及广泛、复杂问题。

物理学是探索物态结构与特性的基础学科，是认识自然和发展科技的基础，其中以原子间有较强作用的稠密物质体系为主要研究对象的凝聚态物理近些年有了迅速进展，研究范围不断扩大，从固体结构、相变、光电磁特性扩展到液晶、复杂流体、聚合物和生物体结构等。几乎每一二十年就有新物质状态被发现，促进了人类对自然的认识和对其规律把握能力，推动了科学和技术的发展。21世纪仍有一些老的科学问题需要深入研究，一些新科学问题已提到人们的面前。特别是低维量子限域体系和极端条件下的基本物理问题。20世纪80年代出现的介观物理，后来发展成为纳米科技所涉及的学科领域。与宏观体系和原子体系相比，低维量子限域体系，还有很多物理问题有待解决，人们熟悉的宏观体系得到的规则和结论有些不再有效，适用于低维量子限域体系的处理方法和理论需要探索，特别是将涉及到多层次多系统问题的描述和表征，将会有更多的新现象、新效应、新规律被发现。在纳米尺度，研究原子、分子组装、测量、表征，涉及有机材料、无机／有机复合材料和生物材料，这将大大的扩展了物理学研究的范围和深度。涉及的重大科学前沿问题和重点发展方向有①强关联和软凝聚态物质，及其他新奇特性凝聚态物质；②低维量子限域体系的结构和量子特性，包括纳米尺度功能材料和器件结构和特性；③粒子物理，描述物质微观结构和基本相互作用的粒子物理标准模型和有关问题，以及复杂系统物理；④极端条件下的物理问题，探索高能过程、核结构、等离子体、新物理现象和核物质新形态等；⑤生命活动中的物理问题，物理学的基本规律、概念、技术引入生命科学中，研究生物大分子体系特征、DNA、蛋白质结构和功能等，其研究关键将在于定量化和系统性，必然是多学科的交叉发展，成为未来科学的重要领域。

6结论

本文讨论了纳米线涂层的结构和特性，重点是纳米线的复合涂层和其电学特性、光电特性。其中包括制造技术新观念，纳米材料的完美定律，纳米涂层的热-电效应，碳纳米管的侧向场发射，以及电子强关联体系和软凝聚态物质，展示了涂层科学与技术的发展前景。

参考文献：

[1]薛增泉，纳米科技探索[M]．北京：清华大学出版社，2002.

[2]Pavlova-VerevkinaOB，Kul’kovaNV，PolitovaED，etal．COLLLOIDJ+2003，65(2)：226．

[3]DattaMS，TINDIANIMETALS2002，55(6)：531．

[4]YamaguchiY，JJPNSOCTRIBOLOGIS2003，48(5)：363．

[5]HayashiN，SakamotoI，ToriyamaT，etal．SURFCOATTECH2003，169：540．

[6]PocsikI，VeresM，FuleM，eta1．VACUUM2003，7l(1-2)：171．

[7]FanQP，WangX，LiYD，CHINESEJINORGCHEM2003，19(5)：521．

[8]ArakiH，FukuokaA，SakamotoY，etal.JMOLCATALA-CHEM2003，199(1-2)：95．

[9]BottiS，CiardiR，CHEMPHYSLETT2003，37l(3-4)：394．

[10]TianML，WangJU，KurtzJ，etal．NANOLETT2003，3(7)：919．

[11]RajeshB，ThampiKR，BonardJM，etal．JPHYSCHEMB2003，107(12)：2701．

[12]FuRW，DresselhausMs，DresselhausG，etal.JNONCRYSTSOLIDS2003，318(3)：223．

[13]KimTW，KawazoeT，SOLIDSTATECOMMUN2003，127(1)：24．

[14]NguyenP，NgHT，KongJ，etal．NANOLETT2003，3(7)：925．

[15]LiQ，WangCR，APPLPHYS．LETT2003，83(2)：359．

[16]ChenYF，KoHJ，HongSK，YaoT，APPLlEDPHYSICSLETTERS，2000,76(5)：559．

[17]JinBJ，BaeSH，LeeSY，ImS，MATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGB，2000，(71)：301．

[18]T.B.SercombeandG.B.Schaffer，SCIENCE，2003，301：1225．

[19]薛增泉，等．新型纳米功能材料[J]．真空，2004，41(1)：1-7．

[20]Z.W.Pan，Z.R.Dai，Z.L.Wang，SCIENCE，200l，(291)：1947．

[21]W.U.Huynh，J.J.Dittmer，A.P.Alivisatos，SCIENCE，2000，(295)：2425．

纳米材料论文篇（5）

有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”，由此纳米材料将成为最有前途的材料。世界各国相继投入巨资进行研究，美国从2000年启动了国家纳米计划，国际纳米结构材料会议自1992年以来每两年召开一次，与纳米技术有关的国际期刊也很多。

一、纳米材料的特殊性质

纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高扩散率，它对蠕变，超塑性有显著影响，并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此纳米材料所表现的力、热、声、光、电磁等性质，往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相比，纳米材料具有高强度——硬度、高扩散性、高塑性——韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、剂等领域。

（一）力学性质

高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。

（二）磁学性质

当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪音。目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。

（三）电学性质

由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。

（四）热学性质

纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。转（五）光学性质

纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用，光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中应用广泛。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象，其光吸收率很大，所以可应用于红外线感测器材料。

（六）生物医药材料应用

纳米粒子比红血细胞（6～9nm）小得多，可以在血液中自由运动，如果利用纳米粒子研制成机器人，注入人体血管内，就可以对人体进行全身健康检查和治疗，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物等，还可吞噬病毒，杀死癌细胞。在医药方面，可在纳米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品纳米材料粒子将使药物在人体内的输运更加方便。

二、纳米技术现状

目前在欧美日上已有多家厂商相继将纳米粉末和纳米元件产业化，我国也在国际环境影响下创立了一（下转第37页）（上接第26页）些影响不大的纳米材料开发公司。美国2001年通过了“国家纳米技术启动计划（NationalTechnologyInitiative）”，年度拨款已达到5亿美圆以上。美国科技战略的重点已由过去的国家通信基础构想转向国家纳米技术计划。布什总统上台后，制定了新的发展纳米技术的战略规划目标：到2010年在全国培养80万名纳米技术人才，纳米技术创造的GDP要达到万亿美圆以上，并由此提供200万个就业岗位。2003年，在美国政府支持下，英特尔、蕙普、IBM及康柏4家公司正式成立研究中心，在硅谷建立了世界上第一条纳米芯生产线。许多大学也相继建立了一系列纳米技术研究中心。在商业上，纳米技术已经被用于陶瓷、金属、聚合物的纳米粒子、纳米结构合金、着色剂与化妆品、电子元件等的制备。

目前美国在纳米合成、纳米装置精密加工、纳米生物技术、纳米基础理论等多方面处于世界领先地位。欧洲在涂层和新仪器应用方面处于世界领先地位。早在“尤里卡计划”中就将纳米技术研究纳入其中，现在又将纳米技术列入欧盟2002——2006科研框架计划。日本在纳米设备和强化纳米结构领域处于世界先进地位。日本政府把纳米技术列入国家科技发展战略4大重点领域，加大预算投入，制定了宏伟而严密的“纳米技术发展计划”。日本的各个大学、研究机构和企业界也纷纷以各种方式投入到纳米技术开发大潮中来。

中国在上世纪80年代，将纳米材料科学列入国家“863计划”、和国家自然基金项目，投资上亿元用于有关纳米材料和技术的研究项目。但我国的纳米技术水平与欧美等国的差距很大。目前我国有50多个大学20多家研究机构和300多所企业从事纳米研究，已经建立了10多条纳米技术生产线，以纳米技术注册的公司100多个，主要生产超细纳米粉末、生物化学纳米粉末等初级产品。

三、前景展望

经过几十年对纳米技术的研究探索，现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子，纳米技术有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪4大领域高速发展。可以预测：不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机将投入应用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。

纳米材料论文篇（6）

2方法研究

2．1介孔二氧化钛方法研究因为二氧化钛在材料科学领域具有重要的应用价值，目前最主要的研究方法是水热法、溶剂热法、模板法、溶胶凝胶法等合成方法实现了对二氧化钛结构与形态的控制［4］。

2．1．1水热分解法主要是采用两步水热法合成二氧化钛介孔球，首先是反应过程中将乙酸钛与乙二醇混合均匀，将此混合液加到丙酮与水的混合液中得到前驱体，最后将前驱体在加热条件下回流，即可得到二氧化钛介孔球。在利用水热法分解二氧化钛介孔材料的过程中，由于含钛的前驱体对反应体系中的水较为敏感，从而导致水解速度过快，所以得到的反应物往往是不规则的形态，从而由于颗粒的严重聚集，得不到分散较优的结构，在此基础上，模板法和溶剂热法便在这种情况下出现。

2．1．2模板法模板法一般分为软模板法和硬模板法。主要以软模板法为例研究，采用软模板法可以得到二氧化钛介孔球其具体步骤是以有序的二氧化硒小球为模板，将模板侵湿在甲基丙烯酸甲酯溶液中，利用HF溶液将内部将二氧化硒小球刻蚀，剩下的聚甲基丙烯酸甲酯的网眼，再将聚甲基丙烯酸甲酯的网眼侵湿在含钛前驱体中，最后将所得的产物在400摄氏度的空气中煅烧就可以得到二氧化钛介孔小球［5］。利用模板法合成二氧化钛材料，最后一步都是对模板剂的除去，利用煅烧法除去模板剂，有利于结晶性的提高，但是不利于最后的材料成型，而利用化学溶剂进行除剂，会造成材料结构发生变化，从而使样品受到污染。

2．1．3溶剂热法溶剂热法既能克服水热法水解过快的缺点，也能克服模板法除去模板剂的复杂等缺陷，一般使用的溶剂主要有单一溶剂和混合溶剂两种，在利用溶剂热法的时候，一般是将一种或几种的前驱体溶解在有机溶剂中，虽然这种方法相对简单易于控制，但是前驱体在有机溶剂中的形式却不是很乐观。

2．2纳米二氧化钛掺杂方法分析二氧化钛是紫外线光响应的光催化剂，所以二氧化钛对可见光的吸收相对较弱，因此制造光催化剂就变得尤为重要。目前使用较多的是对二氧化钛材料进行掺杂，包括金属掺杂和非金属掺杂、共掺杂以及贵金属负载等，利用这种方法可以得到结晶性好、电子－空穴复合率低和具有可见光响应的二氧化钛。因此利用不同的合成方法，可以得到不同形貌的二氧化钛的材料，如纳米球、纳米管、纳米线以及三维的微球结构等新材料。这些新的材料被应用到了太阳能电池和锂离子电池、生物技术、污水处理等方面，并且取得了良好的经济和社会效益［6］。

2．2．1金属掺杂对二氧化钛进行金属掺杂，同样可以达到减小带隙宽度的目的。在金属掺杂的试验中，掺杂后可以改进纳米晶体在非极性溶剂中的溶解度和分散性，使得二氧化钛的材料的精密度进一步提高，使得分解出的纳米材料更好的被应用到航空和航天类高精密度的行业中。

2．2．2非金属掺杂因为二氧化钛具有较大的带隙能，对可见光的反应较差，因此可以通过二氧化钛的非金属掺杂，让非金属元素参与到二氧化钛的导带的杂化中，从而可以有效的解决导带和价带之间的能量差，最终研制出可见光感应的催化剂。

2．2．3共掺杂对二氧化钛进行单一元素的掺杂，只能在一定程度上增大二氧化钛的价带能或者减小其导带能，从而减小二氧化钛的带隙宽度，最后将其改性为可见光感应的催化剂，然后，可以同时对二氧化钛价带和导带能进行处理，使二氧化钛价带能级顶部增大，同时使其导带能级底部降低，所以，对二氧化钛进行多种元素共掺杂的研究和探索就出现了。对二氧化钛材料进行共掺杂的研究在不断更新，可以进一步归纳为:金属－金属共掺杂，金属－非金属共掺杂以及非金属－非金属掺杂［7］。

3介孔二氧化钛的应用方向

近几年来，我国加大了对二氧化钛技术的研究力度，介孔二氧化钛纳米材料得到了广泛的应用和普及，渐渐影响了人们的日常生活和工作，强力推动了相关产业的发展步伐，其中面积体积大，孔分布广且均匀是二氧化硅纳米材料最为突出的特性，在这种研究背景下，相关的工作人员进行了大范围的研究活动，并生产出了依附离子、锂离子及太阳能电池，光催化剂等专业应用技术。

3．1光催化剂光催化剂主要的应用原理是电子空穴对，良好的量子运作效率和完全无毒无害是它的主要特点，由于二氧化钛具有比较高的稳定性，针对这种物理化学特性，利用相关光子的激发，成为电子，在这个过程中当催化剂被来自光子的能量进行大幅度吸收时，充分利用这一部分的能量大于间隙的空间，用强光照射半导体，从而刺激其产生电子空穴对现象。这种过程的主要目的是可以自主自发的与表面吸附的物体发生还原氧化反应，这种技术经常被应用在杀菌或者是杀毒方面。经过现代专业的专家学者相关研究发现，二氧化钛材料经过相关的金属掺杂技术的应用和实践，将大幅度影响可见光性的二氧化硅化学反应。

3．2太阳能电池技术现阶段，很多的介口二氧化硅纳米材料在光敏性的太阳能电池方向得到了广泛地应用，这一部分得到了很多专家学者的关注，首先在光敏性太阳能材料的选择上，更大的体表面积和节能上面具有有序性是其考虑选择的前提条件，它的主要发展技术最大程度上将太阳的光能转为电能，二氧化硅材料的好坏将直接影响其转化率的高低，也决定了太阳能电池技术的整体水平，目前在这种应用中，具有相互性和连通性的介孔二氧化硅薄膜最为人们普遍使用。在我国青海和宁夏等地区，利用太阳能光进行发电，全面服务于人们的生活和工作中，保证了发电的质量和效率，太阳能电池技术不仅仅反映了中国科学的进步，还推动了整体二氧化钛纳米技术的发展步伐，为实现中国能源的可持续发展提高根本动力［8］。

3．3锂离子电池技术由于介口二氧化硅纳米材料的自身特色，锂离子电池技术应运而生，首先这种技术具有体积小，容量大的特点，具有比较低的毒性，因此被广泛的应用和普及，这种锂离子电池技术成本小，效率高，在生产过程中简单安全，经过大量的用户使用，获得了普遍的好评，在制作过程中可以根据自身要求来进行电压设计，制成各种容器。

3．4离子吸附介口二氧化硅材料近几年被专注于我国的脏污水处理方面，主要是将介口二氧化硅的化学物质与其他化合物发生反应，将水中的化合物进行吸附交换，从而将脏水中的砷化合物进行处理，最终达到离子吸附清洁的目的。

4介孔二氧化钛应用研究展望

通过以上具体的研究我们可以看出，介孔二氧化钛纳米材料在我国得到了快速的发展和广泛的应用，介孔二氧化钛纳米材料通过相关过程的掺杂，以及合成得到了深度的研究，从传统意义上来说，模板法、凝胶溶胶、溶剂、水热法等等，是其主要采用的合成方法，采用的合成方法不同导致二氧化钛最终表现的面貌不同。通过二氧化钛材料自身的性能因素，我们可以看出，国内的研究产物主要应用为锂离子电池，有无有害物质处理，太阳能电池，和光催化剂等等，在人们的生活和工作的方方面面都有不同程度的影响，将这些技术得以深度的研究和开发，最终对社会经济和科学文化的进步有积极的促进作用。其次，二氧化钛纳米技术在人们的医学和建筑方面都有一定的造诣。例如，先进的介孔二氧化钛纳米技术对人类移植血管，支架血管，和人造器官方面具有良好的应用，可以在一定程度上阻碍增殖细胞的发生，最后介孔二氧化钛可以应用于光催化和消灭细菌的技术之中，在一定程度上减少了室内材料危险的发生，保证了安全性，其次，介口二氧化钛纳米技术在生物和保护生态方面发挥着积极的作用。国内相关纳米技术研究者认为，对纳米材料展开研究，就一定要将纳米材料的表征研究和纳米材料的制备科学放在首先考虑的前提。作为物理问题，对制备科学本身的概念以及流程应该进行深入的研究，对于制备材料中出现的科学问题应注意及时的进行解决和总结。

纳米材料论文篇（7）

1微乳反应器原理

在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液。活性剂、助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般有AOT［2一乙基己基］磺基琥珀酸钠］。AOS、SDS（十二烷基硫酸钠）、SDBS（十六烷基磺酸钠）阴离子表面活性剂、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）阳离子表面活性剂、TritonX（聚氧乙烯醚类）非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。

W／O型微乳液中的水核中可以看作微型反应器（Microreactor）或称为纳米反应器，反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系，若令W＝［H2O／［表面活性剂］，则由微乳法制备的纳米粒子的尺寸将会受到W的影响。利用微胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况（可见图1、2、3所示）。

（l）将2个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸银和氯化钠反应制备氯化钠纳粒。

（2）一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式（例如水含肼和硼氢化钠水溶液）与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如，铁，镍，锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。

（3）一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体（如O2、NH3，CO2），将气体通入液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒，例如，Matson等用超临界流体一反胶团方法在AOT一丙烷一H2O体系中制备用Al（OH）3胶体粒子时，采用快速注入干燥氨气方法得到球形均分散的超细Al（OH）3粒子，在实际应用当中，可根据反应特点选用相应的模式。

2微乳反应器的形成及结构

和普通乳状液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处，即有O/W型和W／O型，其中W／O型可以作为纳米粒子制备的反应器。但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控，实验装置简单且操作容易，所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。

2．1微乳液的形成机理

Schulman和Prince等提出瞬时负界面张力形成机理。该机理认为：油/水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低，一般为l～10mN／m，但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液必须加入助表面活性剂，由于产生混合吸附，油/水界面张力迅速降低达10-3～10-5mN／m，甚至瞬时负界面张力Y＜0。但是负界面张力是不存在的，所以体系将自发扩张界面，表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上，直至界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。若是发生微乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小，复又产生瞬时界面张力，从而对抗微乳液滴的聚结。对于多组分来讲，体系的Gibbs公式可表示为：

--dγ=∑Гidui=∑ГiRTdlnCi

（式中γ为油/水界面张力，Гi为i组分在界面的吸附量，ui为I组分的化学位，Ci为i组分在体相中的浓度）

上式表明，如果向体系中加入一种能吸附于界面的组分（Г＞0），一般中等碳链的醇具有这一性质，那么体系中液滴的表面张力进一步下降，甚至出现负界面张力现象，从而得到稳定的微乳液。不过在实际应用中，对一些双链离子型表面活性剂如AOT和非离子表面活性剂则例外，它们在无需加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系，这和它们的特殊结构有关。

2．2微乳液的结构

RObbins，MitChell和Ninham从双亲物聚集体的分子的几何排列角度考虑，提出了界面膜中排列的几何排列理论模型，成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。

目前，有关微乳体系结构和性质的研究方法获得了较大的发展，较早采用的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等；较新的有小角中子散射和X射线散射、电子显微镜法。正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、NMR、ESR（电子自旅共振）、超声吸附和电子双折射等。

3微乳反应器的应用——纳米颗粒材料的制备

3．1纳米催化材料的制备

利用W／O型微乳体系可以制备多相反应催化剂，Kishida。等报道了用该方法制备

Rh／SiO2和Rh/ZrO2载体催化剂的新方法。采用NP－5/环已烷／氯化铑微乳体系，非离子表面活性剂NP－5的浓度为0.5mol/L，氯化铑在溶液中浓度为0．37mol／L，水相体积分数为0．11。25℃时向体系中加入还原剂水含肼并加入稀氨水，然后加入正丁基醇锆的环乙烷溶液，强烈搅拌加热到40℃而生成淡黄色沉淀，离心分离和乙醇洗涤，80℃干燥并在500℃的灼烧3h，450℃下用氧气还原2h，催化剂命名为“ME”。通过性能检测，该催化剂活性远比采用浸渍法制得的高。

3．2无机化合物纳粒的制备

利用W／O型微乳体系也可以制备无机化合物，卤化银在照像底片乳胶中应用非常重要，尤其是纳米级卤化银粒子。用水一AOT一烷烃微乳体系合成了AgCl和AgBr纳米粒子，AOT浓度为0．15mol／L，第一个微乳体系中硝酸银为0．4mol／L，第二个微乳体系中NaCl或NaBr为0．4mol／L，混合两微乳液并搅拌，反应生成AgCl或AgBr纳米颗粒。

又以制备CaCO3为例，微乳体系中含Ca(OH)2，向体系中通入CO2气体，CO2溶入微乳液并扩散，胶束中发生反应生成CaCO3颗粒，产物粒径为80～100nm。

3．3聚合物纳粒的制备

利用W／O型微乳体系可以制备有机聚丙烯酸胺纳粒。在20mlAOTt——正己烷溶液中加入0．1mlN－N一亚甲基双丙烯酰胺（2mg／rnl）和丙烯酰胺（8mg／ml）的混合物，加入过硫酸铵作为引发剂，在氮气保护下聚合，所得产物单分散性较好。

3．4金属单质和合金的制备

利用W／O型微乳体系可以制备金属单质和合金，例如在AOT－H2O－n—heptane体系中，一种反相微胶束中含有0．lmol／LNiCl2，另一反相微胶束中含有0.2mol/LNaBH4，混合搅拌，产物经分离、干燥并在300℃惰性气体保护下结晶可得镍纳米颗粒。在某微乳体系中含有0．0564mol/L，FeC12和0．2mol／LNiCl2，另一体系中含有0．513mol/LNaBH4溶液，混合两微乳体系进行反应，产物经庚烷、丙酮洗涤，可以得到Fe－Ni合金微粒（r=30nm）。

3．5磁性氧化物颗粒的制备

利用W／O型微乳体系可以制备氧化物纳米粒子，例如在AOT－H2O－n－heptane体系中，一种乳液中含有0．15mol／LFeCl2和0．3mol／LFeCl3，另一体系中含有NH4OH，混合两种微乳液充分反应，产物经离心，用庚烷、丙酮洗涤并干燥，可以得到Fe3O4纳粒（r=4nm）。

3．6高温超导体的制备

利用W／O型微乳体系可以合成超导体，例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳体系中，一个含有机钇、钡和铜的硝酸盐的水溶液，三者之比为1：2：3；另一个含有草酸铵溶液作为水相，混合两微乳液，产物经分离，洗涤，干燥并在820℃灼烧2h，可以得到Y－Ba－Cu—O超导体，该超导体的Tc为93K。另外在阴离子表面活性剂IgegalCO－430微乳体系中，混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的盐及草酸盐溶液，最终可以制得Bi－Pb－Sr－Ca－Cu—O超导体，经DC磁化率测定，可知超导转化温度为Tc＝112K，和其它方法制备的超导体相比，它们显示了更为优越的性能。

纳米材料论文篇（8）

1.在催化方面的应用

催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10～15倍。

纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒，可近似地看成是一个短路的微型电池，用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时，半导体纳米粒子吸收光产生电子——空穴对。在电场作用下，电子与空穴分离，分别迁移到粒子表面的不同位置，与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。

光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化，无机离子氧化还原，有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成，固氮反应，水净化处理，水煤气变换等，其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米TiO2，既有较高的光催化活性，又能耐酸碱，对光稳定，无毒，便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道，选用硅胶为基质，制得了催化活性较高的TiO／SiO2负载型光催化剂。Ni或Cu一Zn化合物的纳米颗粒，对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究，是未来催化科学不可忽视的重要研究课题，很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。

2.在涂料方面的应用

纳米材料由于其表面和结构的特殊性，具有一般材料难以获得的优异性能，显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点。纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇，使得材料的功能化具有极大的可能。借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可获得纳米复合体系涂层，实现功能的飞跃，使得传统涂层功能改性。涂层按其用途可分为结构涂层和功能涂层。结构涂层是指涂层提高基体的某些性质和改性；功能涂层是赋予基体所不具备的性能，从而获得传统涂层没有的功能。结构涂层有超硬、耐磨涂层，抗氧化、耐热、阻燃涂层，耐腐蚀、装饰涂层等；功能涂层有消光、光反射、光选择吸收的光学涂层，导电、绝缘、半导体特性的电学涂层，氧敏、湿敏、气敏的敏感特性涂层等。在涂料中加入纳米材料，可进一步提高其防护能力，实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等，在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用。在标牌上使用纳米材料涂层，可利用其光学特性，达到储存太阳能、节约能源的目的。在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热传递效果，产生隔热、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料，所应用的纳米微粒有氧化铁、二氧化钛和氧化锌等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子，在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用，而且氧化物纳米微粒的颜色不同，这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色，克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅随粒径而变，还具有随角变色效应。在汽车的装饰喷涂业中，将纳米TiO2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中，能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果，从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料。在涂料中加入纳米SiO2，可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加。纳米涂层具有良好的应用前景，将为涂层技术带来一场新的技术革命，也将推动复合材料的研究开发与应用。

3.在其它精细化工方面的应用

精细化工是一个巨大的工业领域，产品数量繁多，用途广泛，并且影响到人类生活的方方面面。纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音，并显示它的独特畦力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域，纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加入纳米SiO2，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡胶中，可以提高橡胶的耐磨性和介电特性，而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。塑料中添加一定的纳米材料，可以提高塑料的强度和韧性，而且致密性和防水性也相应提高。国外已将纳米SiO2，作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中，使其密封性和粘合性都大为提高。此外，纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造方面也都有很好的应用。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的SiO2，可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；而加入A12O3，不仅不影响玻璃的透明度，而且还会提高玻璃的高温冲击韧性。一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高。超细TiO2的应用还可扩展到涂料、塑料、人造纤维等行业。最近又开发了用于食品包装的TiO2及高档汽车面漆用的珠光钛白。纳米TiO2，能够强烈吸收太阳光中的紫外线，产生很强的光化学活性，可以用光催化降解工业废水中的有机污染物，具有除净度高，无二次污染，适用性广泛等优点，在环保水处理中有着很好的应用前景。在环境科学领域，除了利用纳米材料作为催化剂来处理工业生产过程中排放的废料外，还将出现功能独特的纳米膜。这种膜能探测到由化学和生物制剂造成的污染，并能对这些制剂进行过滤，从而消除污染。

4.在医药方面的应用

21世纪的健康科学，将以出入意料的速度向前发展，人们对药物的需求越来越高。控制药物释放、减少副作用、提高药效、发展药物定向治疗，已提到研究日程上来。纳米粒子将使药物在人体内的传输更为方便。用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体，可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织；使用纳米技术的新型诊断仪器，只需检测少量血液就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病，美国麻省理工学院已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物，称之为“定向导弹”。该技术是在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物，注射到人体血管中，通过磁场导航输送到病变部位，然后释放药物。纳米粒子的尺寸小，可以在血管中自由流动，因此可以用来

检查和治疗身体各部位的病变。对纳米微粒的临床医疗以及放射性治疗等方面的应用也进行了大量的研究工作。据《人民日报》报道，我国将纳米技术应用于医学领域获得成功。南京希科集团利用纳米银技术研制生产出医用敷料——长效广谱抗菌棉。这种抗菌棉的生产原理是通过纳米技术将银制成尺寸在纳米级的超细小微粒，然后使之附着在棉织物上。银具有预防溃烂和加速伤口愈合的作用，通过纳米技术处理后的银表面急剧增大，表面结构发生变化，杀菌能力提高200倍左右，对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用。

微粒和纳粒作为给药系统，其制备材料的基本性质是无毒、稳定、有良好的生物性并且与药物不发生化学反应。纳米系统主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的药物的给药。

纳米材料论文篇（9）

传统炭凝胶的制备一般经过有机凝胶的形成、干燥和炭化过程3个步骤，炭干凝胶的具体合成步骤如下：首先采用间苯二酚和甲醛为原料在碱性催化剂下合成聚合物中间体，再经过进一步的交联形成空间网络状结构的气凝胶；然后在常压下直接蒸发干燥；最后在惰性气氛（氮气或氩气）或真空条件下高温炭化。经上述步骤制得的炭干凝胶具有比表面积大、导电性能好等特性。炭干凝胶是指在干燥步骤采用常压干燥的方式制备所得的材料。尽管常压干燥会引起材料孔道塌陷，但因其成本低廉成为近年来研究的热点。

1．2炭干凝胶的改性

近年来，国内外学者采用掺杂和复合的方法对炭干凝胶进行改性，改善并提升了其物理化学性质，使其更为广泛地应用于各个领域。

1．2．1氮掺杂炭干凝胶

Castilla等采用3－羟基吡啶等为氮源合成了氮掺杂炭干凝胶，研究结果表明，采用不同的原料配比和不同的炭化温度（500～900℃）可以得到一系列氮含量不同的炭干凝胶。Gorgulho等在间苯二酚和甲醛为原料的基础上，添加三聚氰胺和尿素为氮源，成功合成了氮掺杂炭干凝胶，以调控炭干凝胶的表面功能基团。结果表明，经过氮源掺杂合成的炭干凝胶，材料的表面碱度均有提升。

1．2．2金属掺杂炭干凝胶

为了增强炭干凝胶的导电、催化等性能，很多学者成功制备了各种金属掺杂的炭干凝胶。Pramanik等成功合成了锰、钴和钙等金属掺杂的炭干凝胶，研究了金属掺杂对材料比表面积及形貌的影响。研究结果表明，当间苯二酚与甲醛摩尔比为0．35，初始酚醛树脂溶液pH为3．0，掺杂的锰盐同间苯二酚质量比为11％时，得到的锰掺杂炭干凝胶比表面积最大。Liu等对铁、钴和镍掺杂的炭干凝胶进行了表征，并对其磁性进行了检测。结果表明，不同金属掺杂对炭干凝胶的结构性质有显著影响，3种金属掺杂的炭干凝胶在室温下均呈现出典型的铁磁特性。

1．2．3炭干凝胶复合材料

Gomes等采用溶胶－凝胶法合成了二氧化钛－炭干凝胶的复合材料，炭干凝胶作为载体增强了二氧化钛与铂颗粒的结合作用，该复合材料也成功应用于铂纳米颗粒的光化学沉积。此外，Fernández等成功合成了碳纳米管－炭干凝胶的复合材料，通过循环伏安法、充放电等手段对该复合材料的电化学性质进行测试后发现，碳纳米管的引入提升了材料的电容，而且在提升材料有效固相电导率的同时，还提升了液相电导率。

2炭干凝胶的应用研究进展

2．1储氢

近年来，多孔炭材料因其具有高比表面积和轻质的网状结构被广泛地应用于储氢领域。Tian等采用酸性催化剂合成了炭干凝胶，并测试了其储氢性能。结果表明，在pH为4．8的条件下合成的炭干凝胶，比表面积为1924m2／g，微孔容积为0．86cm3／g。在温度为77K以及压力为3．9MPa的条件下，合成所得炭干凝胶的储氢量为4．65％（wt，质量分数），证实了炭干凝胶是一种极具前景的储氢材料。

2．2电化学领域

炭干凝胶由于具有成本低廉、高比表面积和高电导率等优良性能，是一种理想的电极材料。FernNdez等将炭干凝胶用于电化学超级电容器，通过循环伏安法、计时电势分析法及交流阻抗测试研究了电容器阻抗理化参数同电化学行为之间的关系，研究结果表明炭干凝胶具有极高的比电容，可达280F／g。此外，炭凝胶电容器电吸附去除水溶液中重金属和无机盐的研究表明炭干凝胶用作电吸附剂在水体净化等领域拥有广阔的应用空间。

2．3催化剂及其载体

炭干凝胶所具备的比表面积大、稳定性好、高度交联的多孔结构等特性使之成为催化剂及其载体的最佳选择。Xin等采用锰掺杂的炭干凝胶作为催化剂，进行了液相放电等离子体去除微囊藻毒素的研究，随着炭干凝胶的加入，微囊藻毒素的去除率从75．3％提升到90．2％，并提出了相应的氧化－吸附动力学模型。Xu等将炭干凝胶作为金催化剂的载体，并筛选了用于苯甲醇选择性氧化的最佳载体，原因在于炭干凝胶材料表面具有足量的含氧官能团。Rodrigues等同样将金催化剂负载于炭干凝胶上，并将其用于甘油的氧化，通过改变炭干凝胶的中孔大小来改变催化剂的选择性。此外，Ale－gre等将铂负载在炭干凝胶上用来催化甲醇的电氧化，同催化剂Pt／E－TEK相比，其催化性能提升了2倍多。炭干凝胶还可以用作用作质子交换膜燃料电池的催化剂载体，该催化剂具有较高的循环电压和一氧化碳及甲醇氧化电流，并且在采用炭干凝胶作为催化剂载体的燃料电池中，贵金属颗粒的烧结趋势很小。还有许多研究人员将炭干凝胶作为催化剂用于污染物的催化氧化。CA等研究了炭干凝胶以及二氧化铈掺杂的炭干凝胶催化臭氧氧化的性能。对草酸的催化臭氧氧化结果表明，所有的催化剂均能在1h内将其全部降解。

2．4环境保护领域

在环境保护领域，炭干凝胶已广泛地应用于水处理方面。Ca等将炭干凝胶应用于亚甲基蓝的吸附。结果表明，炭干凝胶微孔容积和微孔比表面积的增加能够显著提升其对亚甲基蓝的吸附量，并且通过朗格缪尔模型计算得到的结合能同商业的微孔活性炭相比有了45倍的提升。Figueiredo等将制备得到的炭干凝胶用于2种阴离子染料的吸附，获得了良好的吸附效果。Almazan等研究了炭干凝胶结构特性对于挥发性有机物甲基碘动力学吸附的影响，结果表明吸附量同孔容密切相关，而且内扩散的传质阻力同孔结构密切相关。此外，Girgis等将炭干凝胶用于水中铜离子的吸附，吸附量为32～130mg／g，该研究为去除水体中的重金属离子提供了一种新型的纳米级多孔性炭材料。

3结语与展望

炭干凝胶作为一种新型的纳米材料。具有许多独特的性能，在近年来引起了广泛关注。针对目前存在的问题，炭干凝胶今后努力的方向大致为以下几个方面。

（1）制备工艺的完善与创新。

虽然目前国内外已经成功合成了不同孔径结构的炭干凝胶，并采用各种手段对其进行了性能改良，但是离实现产业化还有一定的距离。寻求适合工业发展的制备工艺，简化流程、降低生产成本是今后努力的方向。

（2）理论体系的完善。

尽管目前已经对炭干凝胶合成的机理有了很深入的研究，但如何实现孔径结构的完全可控还需要进一步的研究。此外，在炭干凝胶网络结构的形成机理以及聚合单体的生长动力学等方面也需要进一步的努力。

纳米材料论文篇（10）

2纳米粒子对适应性免疫反应的影响

关于纳米材料对适应性免疫反应的影响的研究较少。Gustafsson等［13］报道，单剂量(5mg/kg)的TiO2纳米粒子吸入后，DarkAgouti大鼠气道中介导免疫反应的是CD4+T细胞，早期的炎症因子是T细胞分泌的IL-1α、IL-1β、IL-6、细胞因子诱导的中性粒细胞趋化因子1(CNIC-1)和粒细胞-巨噬细胞集落刺激因子(GM-CSF)。Schanen等［14］用1．56μmol/L的TiO2纳米粒子处理人脐静脉内皮细胞(humanumbilicalveinendothelialcells，HUVECs)和人外周血单个核细胞(peripheralbloodmononuclearcells，PBMCs)24h，导致HUVECs和PBMCs产生IL-6、IL-8、TNF-α、IL-1α、IL-1β、INF-γ等炎性细胞因子;而且，纳米粒子可刺激DCs成熟，表达CD86、CD83、CCR7分子，促进NaveCD4+T细胞的活化与增殖。同样，Ghoneum等［15］发现，体外50～200μg/mL的纳米钻石或纳米铂(DPV576)刺激人单核细胞来源的DCs24h，可活化DCs，诱导DCs表达CD86、CD83，产生IL-6、TNF和IL-10，随后活化NaveCD4+T细胞并刺激其增殖。因而这些纳米粒子可通过刺激DCs成熟、增强CD4+T细胞的增殖，从而增强机体的免疫反应。Ogunwale等［16］发现，4nm的钴铬(Co-chromium，CoCr)纳米粒子对DCs、T细胞、B细胞产生的效应不同，25μg/mL的CoCr纳米粒子不能活化DCs和B细胞，但能抑制T细胞的增殖反应。与单独的DNA疫苗相比，DNA吸附阳离子聚苯乙烯(poly-L-lysine-coated)的纳米粒子皮内免疫小鼠，可增强抗体的产生，增强CD4+、CD8+T细胞的增殖反应［17］。而且，纳米粒子的大小也影响适应性免疫反应的类型。40～49nm纳米粒子包被的OVA抗原单次免疫小鼠，可诱导小鼠CD8+T细胞产生IFN-γ;而93～123nm纳米粒子包被OVA单次免疫小鼠，可诱导小鼠CD4+T细胞的活化，产生IL-4。49nm纳米粒子结合呼吸道合胞病毒(respiratorysyncytialvirus，RSV)抗原G88免疫小鼠，与单纯G88免疫组相比，能诱导更高水平的IFN-γ，显著减少经RSV滴鼻攻击感染后的病毒滴度。因而，选择不同大小的纳米粒子作为抗原载体免疫小鼠，可影响小鼠适应性免疫反应的类型［18］。

3纳米粒子的免疫调节机制

固有免疫和适应性免疫间存在精细的平衡。纳米粒子可通过调节固有和适应性免疫细胞的功能来调节免疫反应，但其具体的作用机制仍不清楚。近年来的研究发现纳米材料影响Th1/Th2细胞的平衡。10－5～10－7mol/L的钴纳米粒子刺激后，人PMBCs可产生大量的TNF-α、IFN-γ等Th1相关细胞因子，但IL-10等Th2相关细胞因子减少［19］。Liu等［20］报道，0．5μmol/kg的水溶性富勒烯C60注射小鼠后，血清中IL-2、IFN-γ、TNF-α等Th1相关细胞因子的产生增加，IL-4、IL-5等Th2相关细胞因子的产生减少，CD4+/CD8+T细胞的比例增高，小鼠免疫反应明显增强。纳米粒子的另一个重要调节机制是诱导或改变DCs的分化和成熟，因而，纳米材料可作为疫苗佐剂增加疫苗的免疫反应。Wang等［21］报道，乙型肝炎病毒的DNA疫苗用SiO2、层状双金属氢氧化物纳米颗粒负载，可刺激DCs成熟。体内免疫BALB/c小86江苏大学学报(医学版)第25卷鼠，纳米粒子负载的DNA疫苗诱导比单独DNA疫苗诱导有更强的血清抗体反应，能促进T细胞增殖，使T细胞向Th1方向极化，说明纳米粒子可作为一种有效的非病毒基因传递系统，增强疫苗的免疫反应。携带DNA疫苗的聚丙烯酸酯纳米颗粒，体外转染小鼠DC2．4细胞系，可促进DCs的分化成熟，转染了该DNA纳米颗粒的DCs可刺激活化NaveCD8+T细胞产生高水平的IFN-γ，表明聚丙烯酸酯纳米颗粒可作为高效的DNA疫苗佐剂，增强疫苗的免疫反应［22］。