光谱学分析篇（1）

化学耗氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧含量（mg•L－1）来表示．它可以反映水体受有机物的污染程度，是衡量水质的重要指标之一．水体中COD的测定方法有化学法、紫外吸收法、荧光法以及臭氧氧化法等［1－4］．目前环保领域COD的测量主要是采用化学法中的高锰酸盐指数法和重铬酸钾回流法．水体中COD的测定受诸多因素的影响，如加入的氧化剂种类、浓度、反应液的pH值、反应温度、时间以及催化剂的种类和用量等［5］．目前采用的高锰酸盐指数法和重铬酸钾回流法，分析周期长，能源浪费大，受回流设备的限制不能进行大批量分析，且会产生严重的贵金属银盐及汞盐污染．近年来利用光学法进行水质监测已成为国际的研究热点［6－10］．与传统方法相比，光学监测技术具有操作简便、不需要消耗试剂、重复性好、测量准确度高和检测快速的优点［11－15］，非常适合对环境水样的快速在线监测．本文基于紫外光谱法的COD测量技术，设计了一种全光谱分析的水质COD在线监测系统，利用最小二乘法建立了计算模型，并进行模型参量反演．针对现实水样的复杂性，在实验室内配制模拟水样进行测量，并与相关仪器测量结果进行了对比．实验结果表明．该方法无需消耗任何试剂，测量准确度高、重复性好，可以应用于复杂水质的COD在线监测．

1测量原理与实验系统

从20世纪60年代起，国外就开始了紫外吸收光谱法测量COD的研究，其发展经历了单波长法、双波长法、多波长法、全光谱法的发展历程．单／双波长光度计的结构简单，只适用于成分单一的水质COD的测定．而实际水样COD的测定会受到多种因素的干扰，且水体中有机物组分不同，最大吸收峰也并非都在254nm处（如图1，图中1～6分别表示苯胺、苯酚、丙酮、腐植酸、邻苯二甲酸茎钾和水杨酸）．因此，只用254nm来捕捉全部有机物是非常困难的．全光谱法COD测量的理论基础：大多数有机物在200～400nm紫外波段都有吸收，通过测定水中有机物在紫外波段的吸光度值，可以间接反应出水体中有机物的含量，从而广泛应用于水中有机物的定性、定量测定．整个测量系统的结构如图2．系统采用流通式进水方式，进水口通过进水泵控制水流速度，排水口通过电磁阀控制排水；光源采用光纤灯（贺利士氘－钨灯，型号：DTM6－10），波长范围覆盖200～1100nm波段；光源通过光纤耦合到样品池，样品池两端设计为标准的SMA905接口，为了保证入射光、透射光的传输效率，在样品池两端增加透镜组；光谱检测设备采用微型光谱仪作为检测终端（OceanOpticsUSB4000），负责光谱信号的采集；控制单元是测量系统的核心，负责光源控制、进水泵控制、电磁阀排水、光谱信号采集与处理．

2基于全光谱分析的COD计算方法

2．1实验数据选择配制了5种不同COD的邻苯二甲酸氢钾溶液．图3为其吸光度光谱图，测量波长范围为200～750nm．从图中可以看出，5种浓度的溶液在400750nm的波段内基本没有吸收，结合图1中6种有机物在此波段内也基本不产生吸收，所以本文选取了200～400nm波段范围内的数据用来进行系统模型的建立．

2．2系统模型建立数据的处理流程如图4，其中计算模型的流程如图4（a）．光谱值通过实验获取．采集的原始光谱一般会有噪音，通过小波滤波的方法对光谱进行预处理，滤除环境杂散光带来的扰动．光谱经过滤波预处理后，进行吸光度计算，计算公式依据朗伯－比尔定律A＝－lg（I／Io）（1）式中，A表示吸光度，I表示透射光强度，Io表示入射光强度．根据吸光度的计算结果，选取特征波长处吸光度用于模型计算．参量反演数学模型：将200～400nm波长段的吸收光谱分成n个区间，建立吸光度系数a与浓度c的方程．取n个区间的中心波长作为特征波长，n即为特征波长的个数．将特征光谱映射为COD值的特征向量，可以建立如下方程那么式（3）可以记为ax＝c．其中，a为吸光度，x为传递系数，c为COD值．吸光度a可以通过实验的方法计算得到，COD为待测量．这样对传递系数x的求解可以转换为通过m个方程解n个未知数的问题．利用最小二乘法对方程组进行多元线性回归，就可以得到相应传递系数．在本文的实际应用中，n取值20，m取值30．

3结果与讨论

3．1精密度及检出限实验精密度的测定：取20mg•L－1的邻苯二甲酸氢钾标准溶液连续测定11次，相对标准偏差为2．93％，精密度良好．检出限的测定：平行测定质量浓度为1．0mg•L－1的邻苯二甲酸氢钾标准溶液7次，据式（4）计算最小检出限ρMDL＝S＊t（n－1，0．90）（4）式中S为标准偏差，t（n－1，0．90）表示置信度为90％、自由度为n－1时的统计量t值，本实验中t（6，0．90）＝1．94．计算得本法的检出限为0．0985mg•L－1．

光谱学分析篇（2）

1 光谱分析法概念及优缺点

采用光谱学的基本原理与实验的方法来确定物质的基本结构与化学的组成成分的这一种分析方法我们习惯上称之为光谱分析法。具有各种各样结构的物质都具有自身的特征性光谱，光谱分析法就是采用特征光谱来研究物质的结构或者测定化学主要组成成分的一种方法。光谱分析法主要包括有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、紫外和可见吸收光谱法以及红外光谱法等等诸多类型。按照电磁辐射的原理，光谱又可以分成分子光谱与原子光谱。光谱分析的方法开创了化学与分析化学的新的纪元，很多化学元素类型是凭借光谱分析的方法才被人们所发现的。该方法已经广泛地被用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生物化学以及环境保护等等很多方面。光谱分析法也是近几年来发展比较迅速的痕量分析的一种方法，该种方法具有操作简单、快速、灵敏度高、精密度以及准确度好的特点，而且线形的有效范围很宽，检出限比较低。光谱分析法属于是一种经常被采用的具有灵敏、快速和准确优质特点的近代仪器分析的方法。它与其他分析的方法相比较起来有很多自身优点，分析的速度比较快，原子发射的光谱运用在炼钢炉之前的分析，能够在一到两分钟内，同时分析出二十几种元素的精确的分析结果；同时操作比较简单，有些样品都不用经过任何类型的化学性的处理，就能够直接对其进行光谱的分析，如果结合采用计算机技术的话，有的时候只需要简单地按一下键盘就可以自动进行相关的分析、数据性的处理以及打印出分析的精确结果。在采用毒剂报警或者大气污染相关检测等等方面，运用分子光谱法进行遥测，不需要采集样品，在短短的几秒钟时间内，就可以发出警报或者检测出污染的严重程度；不需要纯样品，只需要利用已知的谱图，就可以进行光谱的定性分析。这是光谱分析法的一个非常突出的特点；能够同时测定出多种元素或者化合物，省去了比较复杂的分离性操作的过程；选择性比较好，能够测定出化学性质相似的元素与化合物。比如测定铌、钽、锆、铪与混合性的稀土氧化物，它们的光谱线能够分开然而不受任何干扰，已经成为了分析这些种类化合物的非常得力的工具；灵敏度比较高，能够利用光谱分析法进行痕量的分析。现在，它的相对灵敏度能够达到千万分之一到十亿分之一；样品损坏比较少，能够用在古物或者刑事侦察等等相关领域当中；伴随着新的技术的广泛采用，进行定量分析的线性的范围变宽了，这样就使得高低含量各异的元素能够同时进行测定。还能够进行微区的分析。光谱定量的分析是建立于进行相对比较的基础之上的，一定要有一整套标准的样品来作为基准，并且要求的标准样品的组成与结构状态应该和被分析的样品要基本上一致，这在很多情况下都是比较困难的。

2 光谱分析法在化学发展中的重要作用

2.1 方法论意义

光谱分析法属于是对物质进行全面认识的一种全新的方法。在对物质进行光谱分析以前，人们主要是通过容量与质量分析的方法来对物质进行分析。然而这两种方式在发现稀有元素和对微量元素的含量进行有效分析等方面都显得无能为力，化学如果想要发展的话，亟待需要进行研究手段与方法的改革。1859年，著名物理学家基尔霍夫与化学家本生进行合作，建立起了第一台把光谱分析作为主要目的的分光镜，这就宣告了光谱分析方法的最终诞生。从此以后，初步上解决了对于化学物质进行细微的微观认识并且进行精确研究的这一难题，从而开创了采用物理的方法来研究化学相关内容的仪器分析的新的时期。

2.2 认识论意义

光谱分析法的最终出现体现了分析领域开始从单纯的经验上升到理论层面的开始，并且以此开创了光谱学。在这之后将近二百多年的时间内，人们对光谱进行深入研究的目的仅仅局限在发现光谱的扩充谱图，但是很少涉及到光谱和物体的结构之间的某些问题，所以能够认为这种对于光谱的相关研究还仅仅处于经验的认识阶段。自从基尔霍夫和本生发明了光谱分析的方法之后，这样就使得研究光谱的动力已经不单单限于来发现新的光谱，并且更加重要的是能够凭借分析光谱的方式来发现新的元素，从而使得光谱学从以往比较盲目的经验认识水平逐渐上升到比较系统的理论层面的研究，从而把认识的水平提高到了理性的新阶段。

2.3 辩证法意义

光谱分析的方法使得揭示物质相互之间的联系有了很大的可能性。由于光谱分析的方法能够深入到物质的内部，这直接反映出了原子结构、组成以及性质，而且准确度比较高，适用的范围比较广。所以，在我们鉴别元素的时候，它大多被用在发现新的元素。这样的话，随着新的元素的不断得被发现从而为揭示出物质的联系提供了很大的可能性。在光谱分析法被发现十年之后的1869年，门捷列夫可以提出元素的周期律，制订出元素的周期表，这在某种意义上能够说是得益于光谱分析法的广泛应用。光谱分析法使得经验的研究与理论的研究实现相互联系。科学的发现一定要以经验事实作为基本依据，但是单单依靠经验不能够达到科学研究的更高的阶段，要凭借理论思维。光谱学起源于对于光谱的经验进行广泛研究，基尔霍夫与本生归纳出了大量的实验结果，把发现的光谱和分析的物质结构和性质相互联系，这才创立了光谱分析的方法。除此之外，基尔霍夫侧重于对理论进行研究，然而本生侧重于对于经验进行研究，两人之间的合作本身就体现出了经验和理论间具有的必然联系，能够说光谱分析的方法搭建起了联系经验和理论之间的桥梁。光谱分析法同时也揭示出了微观世界和宏观世界的相互联系。凭借对光谱进行分析，不单单能够从宏观的物质当中分析出它所包含的微观方面的内容而且还能够把这种微观的内容用宏观的形式来表现出来，反映出了宏观和微观物质相互之间的统一性。光谱分析法很好地沟通了物理学、化学以及天文学之间的相互联系。一方面，光谱分析的方法是由物理学家基尔霍夫与化学家本生两人共同发明的，这也同时说明物理学和化学两类学科相互之间具有着天然的密切联系，值得两个学科的科学家们来共同配合进行研究。另一方面，在地球上存在的物体与天空当中的物体都已经发现了光谱，并且它们当中有很多都是相同的，这也就说明了地球和天空的物体并没有本质上的区别。所以，研究地球的物体性质的物理学和化学与对天体性质进行研究的天文学三者之间都存在着内在的统一性。

参考文献

[1]吴汉福.光谱分析技术的应用[J].六盘水师范高等专科学校学报， 2006.

光谱学分析篇（3）

1．1在病原微生物检测中的应用

微生物细胞膜表面有大量已知的生化成分可以看作是微生物的特征性标志，因而可以作为菌种快速识别和鉴定的判断标准。利用拉曼光谱可以在不依赖培养基的情况下直接对患者体内分离下来的或实验室中保存的单一菌种或混合菌群进行快速鉴别及分析［8］。美国华盛顿州的研究人员利用拉曼光谱对从临床患者和医院环境中分离得到的7株副溶血弧菌进行了分析，结果发现7株菌株都有其各自不同于其他菌株的特征峰。他们还将其中2株副溶血弧菌菌株分别按照1∶2、1∶1和2∶1的比例混匀后分别利用拉曼光谱检测，结果显示可以通过2株细菌各自的特征峰将两者明确区别开来，其中一株副溶血弧菌的特征峰出现在了1002cm－1、1177cm－1和1532cm－1处，而另一株副溶血弧菌的特征峰却分别出现在了525cm－1、738cm－1、1319cm－1和1639cm－1处，证明拉曼光谱无论在单一菌种标本还是混合菌群标本中均具有良好的分析鉴定能力［9］。另有研究发现结合使用拉曼光谱和化学计量法可以鉴别微生物的种类及各自血清型，已有实验利用银纳米颗粒作为基底对绿豆芽中的李斯特菌、霍乱弧菌、金黄色葡萄球菌等6种食物源性致病菌进行了拉曼光谱的鉴定和区分［10］。有研究报道对日常生活中主要的食物源性致病菌进行了拉曼光谱分析，从而对细菌进行等级划分，第一级便是区分革兰阳性菌和革兰阴性菌，另外通过各自特征峰区别不同细菌菌属，结果显示各级的识别结果准确度均在91％以上［11］。利用拉曼光谱技术与微流控芯片相结合的办法，毛丽华等人设计并建立了拉曼光谱－微流控芯片自动化检测系统，检测并统计了珠蛋白生成贫血型红细胞与健康人红细胞的拉曼光谱值，通过在1004cm－1、1130cm－1、1450cm－1等拉曼光谱特征峰的数据对比，发现了珠蛋白生成障碍性贫血型红细胞的血红蛋白宽度较健康人红细胞广，并以此发现了新的快速、便捷的检测珠蛋白生成障碍性贫血的检验医学技术。另有研究者也利用拉曼光谱技术与微流控芯片相结合的办法从十多种细菌混合的菌群中对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌进行了快速分析研究。结果表明耐甲氧西林金黄色葡萄球菌较其他细菌有其独特的拉曼波峰，并且整个检测过程用时只需20s时间，在检验精度上也与传统PCR技术、免疫学检测技术所得到的结果相似［12］。该方法简便快速，安全可靠，非常适合用于卫生稽查部门的快速检验。

1．2在肿瘤检验中的应用

目前在全世界范围内依然没有很好的针对肿瘤的治疗手段，肿瘤的分期对预后起着决定性的影响，那么对肿瘤的早发现、早诊断、早治疗就摆在了尤为突出的地位［13］。在肿瘤组织中，在细胞发生病理学手段可观测到的形态恶变之前，其实已经存在由细胞增殖分裂分化或一些信号蛋白的产生等引起的细胞中遗传物质、蛋白质和脂类的结构和含量改变，而这些细微的改变可以及时通过拉曼光谱检测反映出来［14］。因而在肿瘤检验中拉曼光谱技术具有传统病理学检测所无法替代的功能用途，对肿瘤的早期诊断有巨大帮助。实验证明拉曼光谱可用于癌变组织与正常组织的鉴别。早在1991年就有人率先对拉曼光谱的肿瘤检验学价值进行了报道。他们发现正常乳腺组织与肿瘤组织甚至良性肿瘤与恶性肿瘤的拉曼光谱在700～1900cm－1存在着明显差别，且对应的各自拉曼峰相对强度也存在显著差异［15］。从此掀开了拉曼光谱应用于早期肿瘤诊断的新时代。Gawinkowski等［16］对拉曼光谱技术进行改进设计了快速近红外拉曼光谱检测系统，进一步提高了检测效率，可在5s内快速测得活体皮肤的拉曼光谱。随即该科研团队利用此系统对肺癌组织进行拉曼光谱检测，结果显示肺癌组织的拉曼光谱特征与正常肺组织之间存在明显差别。此后，该科研小组又成功获得了亚洲人种皮肤黑色素组织的拉曼光谱数据。在对胃癌的在体拉曼检测中研究人员将拉曼光谱技术与微型摄像机、图像分光仪、双极管激光发生器等结合建立了新型拉曼内镜系统，也推动了内镜技术的发展［17］。有学者利用激光作为拉曼光谱的激发光源，对15例手术切除且经病理确诊为基底细胞癌的组织标本进行拉曼照射，同时与正常皮肤组织进行对比分析，结果显示通过拉曼光谱检测可以实现对基底细胞癌的高灵敏度诊断［18］。在对鼻咽癌组织和正常鼻咽组织的拉曼光谱比较中也有相似发现，它们在1290～1320cm－1，1420～1470cm－1和1530～1580cm－1这3处波段区间均存在明显特征差异，可以作为鉴别要点。另有研究人员选用830nm波长激光对甲状旁腺腺瘤组织标本及增生组织标本中的结节区域进行拉曼照射，重复了四十多次试验，比较发现二者的拉曼光谱比较相似，但在蛋白质、脂质等某些特定波段仍存在可区别的差异，建立线性分析的数学模型可以很好地将二者区别开来［19］。对人体多处肿瘤组织的拉曼检测均得到了较好的鉴别指标，预示着拉曼光谱在肿瘤学检验中将有宽广的发展空间。

1．3在药物分析检测中的应用

拉曼光谱较早即应用于药物检验领域。早期便有科研人员用共聚焦拉曼光谱仪对盐酸曲马多进行了检测，所获得的拉曼谱带显示图谱峰形良好，峰强明显，可以较准确地反映出盐酸曲马多的化学结构信息［20］。研究人员分析了倍他米松磷酸钠和地塞米松磷酸钠这两种差向异构体的化学结构差异，分别对其固态及水溶饱和态进行了常规拉曼光谱检测，并进一步对以银胶为基底的这两种药物进行了增强拉曼光谱检测分析，成功建立了这两种差向异构体的拉曼区分系统，可以实现其快速区分鉴别的目的［21］。科研人员采用傅里叶变换拉曼光谱法对不同产地且不同采集时间的野生及人工种植黄芩进行了分析研究，结果显示利用该方法对中药材的质量鉴定较传统鉴别方法更快速简便且不会对受检样品造成破坏，值得推广。有学者在前人基础上开创性地将拉曼光谱技术与光纤传感技术相结合，实现了甲硝唑片的快速无损鉴别，尤其适合于药品监管部门对药品快速检验。

1．4在眼部疾病检验中的应用

晶状体是一具有高浓度蛋白质的双凸面透明组织，其内蛋白变化对晶状体功能改变具有决定性作用，对人眼屈光调节也有重要意义。利用拉曼光谱对晶状体蛋白质的亚结构例如：氨基酸亚基、二硫键、羧基、巯基等的分析可以帮助人们更好地认识晶状体及其调节模式。拉曼光谱技术引入眼部疾病的研究首先是测定了牛晶状体中α、β和γ蛋白的拉曼图谱，结果显示α蛋白主要集中于核部而β蛋白主要集中于皮质部［22］。Short等［23］测试了紫外线诱导下的兔白内障晶状体拉曼光谱，结果显示氨基酸残基中的羟基谱线强度显著增加，无法与水形成氢键，从而科学地解释了白内障晶状体中水分的缺失。与此同时，研究中发现了多肽水解物的组成成分邻氨基苯甲酸，暗示着光化学反应可以造成色氨酸残基的下降。综合现有发现，他们提出了紫外线诱导白内障发生的热损伤学说。研究人员测试了诱发哺乳动物白内障的致病性光谱，以6月龄家兔为阴性对照组，以7月龄糖尿病家兔为糖尿病组，对比发现在900～1700cm－1，并无明显差异，而在800～850cm－1两组差异明显［24］。分析后认为诱发晶状体混浊的主要原因是α、β和γ晶体蛋白的不良聚合反应。

1．5在骨科疾病检测中的应用

绝大部分生物样本都有自体荧光，而荧光的强背景会对拉曼光谱造成很大的干扰，从而影响拉曼光谱的准确性。虽然关于引起骨组织光谱背景的物质尚不明确，但很有可能是一些有机基质中的某些非胶原蛋白分子［25］。如果在未处理的情况下，利用拉曼光谱对骨组织的检测很不准确。随后熊义等［26］发现了通过双氧水法降低骨组织光谱背景的方法，从而为拉曼光谱在骨组织中的研究打开了大门。骨组织在发育成熟后其密度与硬度即随生物力学环境的改变而改变，称为骨重建。在人体整个生命进程中，骨质会伴随着有所改变，利用拉曼光谱可以对这一过程进行深入研究。一旦吸收与沉积的动态平衡被打破，则会造成不同类型的骨科疾病。Oshokoya等［27］建立了以拉曼光谱为研究手段的外力作用下的颅缝早闭模型，研究内容涉及颅骨成分、骨质及基质的相对含量和分布。颅缝早闭症是一种由多病因造成的颅缝发育异常综合征，在婴幼儿属于常见疾病，由于颅缝过早闭合，限制了颅腔的容积，不利于智力的发展。结果显示在非轴向压力的作用下成骨区的前端矿物含量相比无压力的状态下有所下降，其原因可能是矿物沉积不完全［28］。在成骨不全症的研究中，有学者利用拉曼光谱证实了成骨不全症小鼠在6月龄后的骨强度增长不是由于骨形态改变引起的，而是由于骨基质的改进而达成的［29］。

光谱学分析篇（4）

中图分类号：TS207.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）11-0258-01

近红外光具体指波长在780-2526nm范围内的电磁波，近红外光谱分析技术则是光谱测量技术同化学计量学的有机结合。近红外光分析技术应用范围不断拓展，在食品行业中应用于调味品、酒制品、肉类等成分鉴别以及真伪鉴别，近年来其在牛奶制品化学分析中也得到了较为广泛的应用。分析近红外光谱技术在牛奶及其制品分析检测中的应用，实施对牛奶及其制品的质量安全控制，有着重要的现实意义。

一、近红外光谱分析技术原理

近红外光谱分析技术是近几十年来发展最为迅速的高新分析技术之一。我国从上世纪80年代开始应用近红外光谱分析技术，并逐渐拓展到食品、农业、石化等多个领域，近红外光谱是分子振动光谱倍频与合频吸收光谱，主要为X-H键吸收。由于不同基团（例如苯环，甲基等）所生成的光谱在吸收峰的强度以及位置上有差异性，结合朗伯-比耳吸收定律，光谱特征将锁着样品成分含量的变化而变化。近红外光谱分析技术具体有以下几个优点：传输性能良好，近红外光在光导纤维中传输性能较好，能够实现对生产工艺流程的在线检测；检测手段无损。近红外光谱分析技术检测不对样品产生损伤，特别是在活体检测上有着非常大的优势；分析速度快捷。近红外光谱分析技术不用对样品进行预处理，对于样品的测量通常在1分钟之内可以完成，其分析速度较快，效率较高；绿色环保。近红外光谱分析技术在检测中不对环境产生污染，因而其也被称作绿色检测技术。

二、近红外光谱分析技术在牛奶化学分析中的应用

牛奶是由多种物质所组成的混合物，其具体包括真溶液、胶体悬乳液、高分子溶液以及乳浊液等。而牛奶成分中蛋白质分子、脂肪等对于近红外光有着吸收作用，因而近红外光谱分析技术在牛奶化学分析测定中能够得到良好应用。近红外光谱分析技术在牛奶制品上的应用主要体现在在线检测与离线检测两个方面。在线检测是指借助光纤探头直接在生产线中对样品进行检测；离线检测指用红外反射仪对样品杯或者试管中的样品实施全反射检测。其具体应用包括定性分析牛奶及其制品的产地来源与品种，以及定量分析牛奶及其制品的微生物与理化指标等。

1.在线检测

牛奶生产过程中，因出厂产品一致化的要求，通常需要保证原料成分含量的一致性，而现实生产当中不能使生产停止来满足在线检测。近红外光谱分析技术的应用则实现了对生产过程的实时监控。在线检测中，利用近红外光谱分析技术对牛奶成分中的蛋白、乳糖、脂肪、蔗糖以及水分进行测量，能够取得良好的效果，可广泛应用与鲜奶成品生产以及奶粉生产过程中的质量监控。并且如今近红外光谱技术应用也已经拓展到了牛奶中病菌数以及牛奶体细胞数测定方面。吴静珠等提出了建立包括不同种类奶粉样品集中的脂肪、乳糖、蛋白等的红外模型，并采取全谱分析结合模型优化的方法，简化了近红外技术在奶粉定量分析的步骤。刘蓉（2005）通过最小半球体积法以及半数重采样法来对牛奶成分近红外光谱实施奇异点剔除实验，这两种算法的有效结合有着快速简单的特征，能够适应牛奶成分等的在线检测，可大大提升分析模型的精度与稳定性。朱俊平（2003）通过多元线性回归法构建用近红外光谱分析技术检测儿童高钙奶粉蛋白、乳糖、脂肪的测定模型。其近红外法测定结果与标准法测定结果相一致。但总体来看，目前近红外光谱分析技术在牛奶及其制品在线检测中的应用尚停留在实验室的阶段，要真正实现牛奶及其制品生产的在线检测还需要做更多的工作。

2.离线检测

营养成分检测。牛奶制品营养成分检测主要是指利用近红外光谱分析技术对牛奶中的蛋白质、乳糖、脂肪等营养成分进行快速定量的分析。联邦德国的R.T.Carl早在1991年就利用近红外光谱分析技术以及偏最小二乘法分析牛奶中的脂肪含量，结果也表明利用近红外光谱分析技术分析牛奶中脂肪含量是非常可行的。

掺假物质鉴别。牛奶制品中有许多掺假物质，例如植物蛋白、植脂末、乳清粉乃至三聚氰胺等。奶制品掺假成分检测主要依赖传统方法，而近红外光谱分析技术的应用也能够起到有效作用。韩东海（2006）具体应用近红外光谱分析技术来鉴别纯牛奶中的还原奶，结合判别分析方法构建起还原奶鉴别模型，并利用偏最小二乘法构建起原料奶的ph值以及酸度预测模型，具体误差

致病菌分析。李守军（2007）对利用近红外光谱技术检测牛奶中致病菌方法进行了分析。具体采用最小二乘法、余弦相似度聚类等方法建立利用近红外光谱检测原料乳大肠杆菌、总菌落数的模型，结果表明能够在50分钟内完成，可有效预测原料乳大肠杆菌以及总菌数。

三、近红外光谱分析技术应用展望

我国的奶制品质量水准在食品市场中一直备受关注，牛奶产品的质量也一直是弱项，例如我国奶粉产品质量与西方国家有着巨大差距。究其原因，在于生产监控以及原材料质量控制上的差距。近红外光谱分析技术有着准确、快速、便捷等特性，得到了越来越广泛的应用。而这项技术在牛奶及其制品中的应用，则能够更有效地实施对牛奶制品的质量监控。其对于提升生产质量控制，降低生产成本等发挥着重要的作用。但同时，目前近红外光谱技术在牛奶分析检测中的应用仍存在着诸多问题有待解决：牛奶为多分散体系，由于测量条件以及测量方法等诸多因素影响，测定结果的准确率有待提升，因而需要开发专用的数学模型以及相关配件来提升检测精确度；近红外光谱分析技术定性与定量分析的关键因素在构建准确的校正模型，因而需要进行多种建模方法的对比来获取最优化的模型；此外，近红外光谱分析技术虽然分析成本较低，但其仪器本身较为昂贵，对于我国一些牛奶加工企业、牛奶养殖场所以及牛奶收购站而言，缺乏经济实力与生产规模。因而需要开发出更简便，价格更低的近红外仪器，拓展其在牛奶检测中的应用范围。

结束语

总而言之，近红外光谱分析技术有着简便、快速、绿色等特征，随着我国乳制品工业的快速发展以及社会对于乳制品质量的关注，近红外光谱分析技术有着广阔的应用前景。目前我国乳品市场质量安全方面仍然存在着诸多问题，新形势下，我们应当进一步加快对近红外光谱分析技术在牛奶化学分析应用的研究，促进其在乳品生产检测中的高效应用，从而提升我国乳制品的质量安全水平。

参考文献

光谱学分析篇（5）

众所周知，药品对于国内的广大人民群众来说是非常重要的，并且根据国内相关的民生新闻来看，近几年国内的药品质量相关的事件发生概率仍然是比较高的，这一类事件的发生轻则使得人民群众产生了一定程度上经济的损失，重则使得人民群众的人身安全受到了严重的威胁，因此，现阶段提升化学药品生产质量已经是迫在眉睫的了。所以，在接下来的文章中就将对近红外光谱分析技术在化学药品生产过程控制应用进行详尽的阐述，并且试图提出一定的具有建设性的意见或者对策，以使得化学药品的质量、生产效率都有一定程度的提升。

一、近红外光谱分析技术的涵义以及其特点

（一）近红外光谱分析技术的涵义所谓的近红外光谱分析技术，其中使用的是一种比较特殊的电磁辐射波，这一辐射波介于可见光与中红外之间，这也是其名称的由来。根据相关的调查结果不难得知，美国的材料检测协会这一组织将近红外光谱分析技术的电磁辐射波定义在780nm-2526nm之间[1]，这也是人类在研究过程中发现的首个非可见的光区，对于后续的研究事业的发展也是非常重要的。在药品的生产过程中采用这一技术能够实现在线分析，从而能够非常快速的得到检测的结果，以此实现药品生产过程中的控制作用，进而使得药物的生产质量实现上升。

（二）近红外光谱分析技术的特点一般来说，常规的药物分析技术只能特定地分析某一种药物成分的含量数据，但是近红外光谱分析技术能够实现对药物生产过程中的多种成分的检测，这使得工作时间得到了节省，同时工作效率能够得到非常巨大的提升，省出来的人力物力以及财力能够购置相关的制药设备，这对于国内制药厂的工作来说是非常巨大的一种提升，可以说这一技术的应用使得制药厂的工作得到了极大的改善[2]。其次，这一技术的应用成本相对来说比较低，因为近红外光谱分析技术能够在光纤上进行使用，进而使得技术应用成本得到了降低。并且在进行应用之后，就能够节省非常多的人力资源，因为这一技术可以实现多条生产线路的样品质量检测工作。另外，近红外光谱分析技术的污染也是比较低的，这一技术的应用符合我国可持续发展的标准。传统药品生产过程的检验工作往往会使用到非常多的化学试剂，进而就会产生了非常多的化学废水，这些废水对于环境的污染情况是非常严重的。而这一技术主要利用的是近红外光，不需要使用繁多的化学试剂，因此对于环境能够形成保护的效果。

二、近红外光谱分析技术在化学药品生产过程中的控制应用

光谱学分析篇（6）

Abstract: at present, the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer type in quantitative less reports. Using relevant adjusting mathematical method, draw standard curve, through the test obtained X-ray fluorescence intensity data show that stimulate samples, and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer type in high carbon ferromanganese quantitative analysis Mn, P, Si three elements have good stability and chemical composition analysis the accuracy of the data.

Keywords: energy dispersion type; X-ray fluorescence spectrometer; Fluorescence intensity; High carbon ferromanganese

中图分类号：O434.13文献标识码：A 文章编号：

1.引言：能量色散型X荧光光谱仪是基于有关X射线进行能谱分析，它的主要特点：检测灵敏度高，没有波长色散法中高次衍射谱线的干扰问题。它可测定原子序数11-92的元素，能用于定性、半定量和定量分析，并可进行多元素同时检测，是一种快速、精密度高的分析仪器，可广泛用于金属、合金、制造、矿物等各个领域。运用能量色散型X荧光光谱仪定量分析高碳锰铁样品，分析速度快、成本低；是目前分析较为理想的方法。

2.试验部分

2.1仪器与试剂

岛津EDX-700能量色散型X射线荧光光谱仪

液氮

标准样品：通过化学分析的方法对中心化验室所收检的高碳锰铁样品进行认真分析得到准确结果作为标准样品进行试验，从分析结果的数据证明此方法所作的标准样品可作为依据进行下一步分析；也可采用国家化学分析标准样品，但要求制成与检测样品同等目数使用。

2.2分析样品的制备

根据仪器的要求使用粉末样品盒，200目粉末高碳锰铁标准样品在室温下用聚酯塑料膜封样品盒底，再加入适量样品后用聚酯塑料膜封样品盒底备用。待测样品同样准备。

2.3工作条件及分析参数

X射线管使用Rh管(25W)，管电压、电流为50KV-auto，测定时间100s,测定X射线Kα，光阑10mm2,监测器为Si（Li）半导体。

2.4工作曲线的绘制

按1.2制备的标准样品，在仪器上测量各元素X射线激发后产生的荧光强度能量对各元素含量作曲线，进行数学校正（包括背景、漂移、重叠、共存元素校正），绘制工作曲线。其中Mn、P、Si三元素的曲线效果好，说明在本条件下测定Mn、P、Si三元素适宜。

2.5样品的测定

检测待测样品的X射线激发后产生的荧光强度能量，并进行与标样相同的数学校正，利用标准曲线得到样品所测元素的含量。

3.结果与讨论

3.1样品粒度的影响

样品粒度对元素X射线激发产生的荧光强度有一定的影响，试验了不同颗粒的样品荧光强度值，结果表明粉末颗粒越大，荧光强度的不确定性越大，经试验粉末样品粒度小于200目最好，因此通常采用粒度200目进行试验。

3.2共存干扰及基体校正

对于硅元素，由于本身含量低，且荧光强度能量低，很易受共存元素的干扰，特别是能量高、X射线强度大的元素及相邻谱线元素，经试验对硅干扰的元素有Ca、Mg、Mn、Fe，而Fe作为主量元素由于含量太高，在此测量条件下，激发强度高，对硅产生了很强的质量吸收效应，用于对硅校正时，出现了校正过度现象，使曲线斜率过小，测量的灵敏度低，重复性差，故没有用Fe而用Ca、Mg、Mn进行校正。本文运用近似数学模型的经验校正方法，采用了强度校正方法。经验校正公式为：

n

Ci=B0 + Ii (K0 +∑ KijIj )

j=1

式中，Ci为待测元素含量；K0,Kij为校正系数；B0为截距；Ij为j元素的X射线强度。

3.3准确度试验

把待测试样按样品制备方法制作好后，然后用仪器进行测定，并由仪器从曲线上自动求出待测试样各元素含量。

选取一组样品用化学方法和X射线荧光法进行分析对照，结果表明两种方法测定值结果在一类实验误差范围内相符，其准确度满足试验要求，结果如表一。

3.4精密度试验

对同一样品连续进行测定10次（见表二），求出标准偏差和相对标准偏差，Mn为0.19％和0.29％；SiO2为0.16％和7.34％；P2O5为0.026％和

表一 样品测定测定结果

表二 SH2005-05-1样品测定10次测定结果

4.82％。结果表明，其标准偏差小于一类实验误差，精密度合乎试验要求。

4.讨论

4.1工作曲线制作后，只要待测试样各组分含量及仪器各参数无大的变化，一般不用再调整曲线。实际运用中只需出现标样结果偏差较大时进行一次标准化。

4.2本法由于粒度效应，样品粒度对测试有一定的影响，要求制样时粒度达到200目时，粒度效应对测试基本无影响。本法分析速度快、成本低，克服了化学分析方法费时、费力的不足；是目前分析较为理想的方法。

参考文献：

⑴谢格厚，高新华，现代X射线荧光光谱仪的进展［J］，冶金分析，1999，19（1）：32.

光谱学分析篇（7）

关键词：拉曼光谱；化学计量学；纤维检测

1 拉曼光谱的简介

印度物理学家C.V.Raman于1928年发现拉曼光谱并因此荣获诺贝尔物理奖。自此以后，拉曼光谱作为一种分子级别的物质结构分析手段被广泛应用。特别是在20世纪60年代后，随着高通量激光光源的产生、微弱信号检测技术的提高、化学计量学的高速发展和计算机的普及，拉曼光谱分析技术在很多领域得到了大力发展[1]。

拉曼散射是光照射到物质上发生的非弹性散射所产生的。单色光的入射光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞中，光子与分子之间没有能量交换，碰撞的发生只改变了光子的方向而不改变光子的频率，这种碰撞方式也称为瑞利散射。而非弹性碰撞过程中，光子不仅仅改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，或者分子的振动、转动能量传递给光子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射[2]。拉曼散射光和瑞利光的频率之差值称为拉曼位移。拉曼位移就是分子振动或转动频率，与入射频率无关，而与分子结构有关。拉曼光谱与红外光谱类似，同属于散射光谱中的一种，其信号来源于分子的振动与转动。但红外光谱与分子振动时的偶极矩变化相关，而拉曼散射则是分子极化率变化的结果。分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的[2， 3]。

拉曼光谱是一种振动光谱，与物质自身的结构相关，拉曼光谱技术对样品无接触、无损伤，测试前无须特殊前处理过程，可提供快速、简便无损伤的定性定量分析。在分析研究领域，拉曼光谱与其他分析方法相比，还具有以下的突出优点[4-6]：

（1）无损、快速、无污染。拉曼光谱是一种纯粹的光学检测方法，其分析过程无须制样、不破坏样品、不产生污染；分析过程快速，重现性好。

（2）检测灵敏度较高。新开发的激光拉曼分析技术和多种联用拉曼光谱技术，如显微拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术等，大大提高了拉曼光谱的探测灵敏度。

（3）不受水的影响。由于水的拉曼散射很微弱，适合含水样品的测试，对含水样品来说是非常理想的分析工具。

（4）高分辨率。拉曼光谱谱峰清晰尖锐，适合定量研究、数据库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。

2 国内外拉曼光谱技术发展状况及其在纺织纤维检测中的应用

随着拉曼光谱技术的迅速发展以及与化学计量学的紧密结合，拉曼光谱越来越多地被应用于过程监控、反应机理研究、材料分析等方面[7]。拉曼光谱技术除了应用于众多的科研项目外，还被广泛应用于医药、环境、食品、宝石鉴定等快速分析检测领域。康颐璞等[8]利用电解法制备银膜，使用在氯霉素拉曼光谱中，可快速检测出食品中残留的对人体骨髓有重大伤害的氯霉素。陶家友等[9]直接测量居室环境中的甲醛分子产生的拉曼光谱，快速测定了密闭环境中的甲醛浓度，为挥发性有机物的快速、准确检测提供了一种新方法。马寒露等[10]使用便携式拉曼光谱仪，结合化学计量学的方法，较好地鉴别了苹果汁中掺入梨汁的造假行为，建立了鉴别方法，为其他掺伪问题的解决提供了借鉴。

除了上述的分析检测领域，纺织品纤维成分定性鉴别和定量分析也是拉曼光谱分析技术应用的另一热点。棉、麻、毛、丝等大多数天然纤维及再生纤维素纤维等都具有较显著的吸湿性能，一小部分合成纤维的吸湿性能也较显著，若应用红外光谱法进行检测，须进行一定的前处理才能得到较好的结果，而由于拉曼光谱对水分子不敏感，且拥有上述优点，拉曼光谱不需要繁琐的前处理过程，被视为未来纺织纤维材料检测的一种新手段。乔西娅等[11]通过直接测取织物、纱线或纤维的激光拉曼光谱，结合光谱预处理技术与特征峰提取、匹配识别方法定性鉴别了涤纶、腈纶、锦纶、粘胶等纤维，并利用94份测试样品验证了其算法的有效性。吴俭俭[12]等针对当前纤维定性鉴别方法存在的缺点，开发拉曼光谱定性鉴别方法，通过对纺织纤维原始拉曼谱图的特性分析、光谱预处理等得到了信噪比更高的标准拉曼谱图，建立了拉曼谱图特征表数据库，初步验证了拉曼光谱定性分析纤维纺织材料的可行性。

3 化学计量学在拉曼光谱中的应用

拉曼光谱技术引入分析化学领域以来，以其独特的优势吸引了分析化学家的注意。拉曼光谱虽从实验中较易得到，但其反映的分子振动信息是以一种复杂的形式加和在一起，因此给拉曼光谱的解析带来了很大困难。随着化学计量学的引入，大大地降低了提取物质相关信息的难度，使拉曼光谱分析技术的应用范围得到了拓宽。为了得到有效的拉曼光谱，使所建的模型稳健可靠，有足够的预见性，在进行数据分析前须对实验所得到的拉曼光谱进行预处理，预处理过程包括信号平滑和背景扣除两部分。

3.1 拉曼光谱的信号平滑算法

拉曼光谱获取的过程中，由于拉曼散射效应信号微弱、仪器自身设计和操作者水平等原因，采集得到的拉曼光谱或多或少都会存在噪声。噪声是无用信息，还会对有效信息造成干扰。噪声可分为三类：第一类是没有规律的，与测量技术和环境影响相关，多次测量叠加后取平均值时噪声没有线性增加，可通过增加测量次数提高信噪比；第二类是有规律的，随着测量次数的增加，噪声也增加；第三类是前两种的结合，即无规律噪声。拉曼光谱中某些样品的光谱漂移就是第三类情况。化学计量学上常用信号平滑来消除随机噪声，提高信噪比。信号平滑算法主要有窗口移动多项式最小二乘拟合[13-16]、窗口移动中位数[17， 18]、快速傅里叶变换、惩罚最小二乘[19]、小波系数收缩[20]等算法。

3.2 拉曼光谱的背景扣除算法

对拉曼光谱影响最大的背景，就是荧光响应，为了有效地提取数据信息进行多变量定性定量分析，在预处理时要先将无用的背景扣除。扣除背景分为硬扣除和软扣除两种。硬扣除指的是改进实验仪器性能或操作条件，如更换波长更大的激发光源、对不同的样品采取不同的试验条件等；软扣除指的是利用化学计量学方法扣除拉曼光谱的荧光背景，常用于扣除背景的算法有手动线性背景拟合法[21]、不对称最小二乘法[22]、全自动背景扣除算法[23]和自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法[24]等。

3.3 聚类与分类算法（定性鉴别）

在光谱预处理完成后，就对数据进行分类，也就是常说的定性鉴别，在化学计量学上称这种方法为聚类与分类法。聚类是研究样品分类问题的一种统计分析方法。拉曼光谱数据通过化学计量学方法进行聚类或者分类分析建立模型，对新测定的样品数据进行已知类样本模型比对，以预测位置样品的类归属。聚类与分类算法常有以下几种算法：主成分分析[25]、偏最小二乘线性判别式分析、偏最小二乘判别分析[26]等。

3.4 回归分析（定量分析）

在定性鉴别完成后，可以进一步对样品进行定量分析。化学计量学常用回归分析算法进行定量计算，就是根据聚类与分类的结果，对数据信号进行深入处理，建立一个数据回归规律模型，以对其他未知数据进行定量分析，概括来讲就是用一个函数来表示应变量和自变量之间的关系。回归分析按照其自变量的多少，可以分为一元回归分析和多元线性回归分析；按照自变量和应变量的关系可以分为线性回归和非线性回归。不论是何种回归分析，基本都包含以下步骤：回归模型的建立、模型参数的求解、模型的评价、能很好模拟实测数据的模型选择、根据自变量对新样品的进一步预测。常用的回归算法有主成分回归[27， 28]、偏最小二乘回归[29]和支持向量回归[30]。

4 应用前景及研究进展

当前，分析测试技术受到越来越多的关注与重视，随着各种新型材料的出现，传统的检测手段在一定程度上难以适应新的要求。目前行业内常用的纤维鉴别方法有显微镜观察法、燃烧法、化学溶解法等，但这些方法耗时长，不适宜现场快速鉴定。而拉曼光谱是反映分子极化率变化与振动信息的一种散射光谱，不同的纺织纤维具有不同的拉曼光谱特征，可以利用这些特征结合其他定性鉴别的方法区分纤维种类。

本单位以开发床上用品纤维成分现场检验鉴定技术为目的，利用美国必达泰克公司（B&W Tek， Inc.）的便携式拉曼光谱仪i-Raman EX对超过1000个纯棉、纯涤样品进行测试。全部样品谱图通过Matlab进行信号平滑和背景扣除的数据预处理。通过对各种预处理方法的比较，我们认为运用自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法对样品数据进行预处理可以得到最大限度保留样本光谱有效信息的数据，棉和涤纶的拉曼光谱图如图1和图2所示。

图1 预处理前（左）后（右）纯棉样品拉曼谱图

图2 预处理前（左）后（右）涤纶样品拉曼谱图

预处理之后的光谱包含有织物的特征信息，我们将大量的数据混合后通过主成分分析、偏最小二乘线性判别式分析、偏最小二乘判别分析等聚类与分类计算，尝试将它们分类，也就是我们常说的纤维成分定性。我们发现运用主成分分析法能很好地将纯棉和纯涤的混合光谱聚类分离，如图3所示，红色表示纯棉样品，黑色表示纯涤样品。结果表明，运用主成分分析方法，能将光谱的有效信息充分区分，并直观显示出来。主成分分析非常适合用对纺织纤维进行定性分析。

图3 300个纯棉、纯涤混合样品主成分分析图

化学计量学方法是拉曼光谱检测技术应用发展的重要推动力量，其与拉曼光谱检测技术的结合对纺织纤维的快速、无损检测有着至关重要的作用。随着数据分析的进一步深入，拉曼光谱技术将从纺织纤维的定性鉴别应用阶段跨入定量检测应用阶段，估计在不久的将来，以拉曼光谱为核心技术的纺织纤维定性定量分析标准将会诞生。

参考文献：

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光谱学分析篇（8）

[关键词]质谱分析法 X射线荧光光谱分析 拉曼光谱 科技考古

中图分类号：TN525.5 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）23-0398-01

现代分析测试技术在考古中的应用十分普遍，其中金属与非金属材料研究使用的主要分析鉴定技术就包括湿化学分析方法、金相研究方法、矿相分析、扫描电子显微镜、发射光谱分析、原子吸收光谱分析、X射线荧光分析、X射线衍射分析；拉曼光谱、中子活化分析、电子探针显微分析、红外吸收光谱分析、穆斯堡尔谱分析、热分析、同位素质谱分析等。植物、动物遗存与古环境研究使用的主要分析鉴定技术则包括光学显微镜-孢子和花粉分析；扫描电子显微镜-植硅石分析；DNA分析-动物、古人类；质谱仪-测定古人遗骨的元素和同位素组成[1]。本文将简单介绍考古学研究中应用比较广泛的三项现代分析技术原理及应用。

1 质谱分析在考古学研究中的应用

1.1 质谱分析仪的原理

质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法[2]。质谱仪就是使待测化合物分子吸收能量后在离子源的电离室中产生电离，激发生成分子离子，高能量的分子离子，会按自身特有的碎裂规律分裂，变成一系列碎片离子，质谱仪会按质荷比记录这些不同质量的离子和各种离子的数量，成为一张质谱图。将所得质谱图与已知质谱图对照，就可确定待测化合物。

1.2 考古应用

质谱分析仪在考古研究中的应用最普遍的就是研究青铜器的合金成分。如在史学上所称的“青铜时代”研究中，青铜所含有的诸多成分中，铅具有非常重要的指示意义。自然界中铅以204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四种同位素的形式而存在，相对丰度分别为1.48%、23.6%、22.6%、52.3%，除204Pb为非放射成因外，其他分别由238U、235U、232Th衰变产生，在研究铅同位素丰度变化时以204Pb作为比较基础，测定其他各同位素与204Pb的比值[3]。通过对铅同位素的分析可以看出，各时期、各地区的青铜器在原料、制作工艺上是有着一定差别的，通过对此类分析测试我们就可以对其进行断代和工艺上的研究。

2 X荧光光谱仪在考古学研究中的应用

2.1 X荧光光谱仪原理

初中化学我们就曾经学过所有物质都是由原子组成的，每一种化学元素，都有其特定的原子能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行。X荧光光谱仪就是通过X射线照射使内层电子激发，脱离原子能量束缚，变成自由电子，届时，其他的外层电子便会进行所谓跃迁补位，同时以发出X射线的形式放出能量。原子能级结构都是特定的，所以释放的X射线其能量也有一定的规律，我们将它称为X射线[4]。X荧光光谱仪通过测量特征X射线的能量，就可以确定相应元素的种类，通过X射线光子的多少则可以测定各类元素的含量。

2.2 考古应用

X射线荧光光谱分析，可以测定古代遗物中的成分，从而达到各种分析目的，了解当时的人类社会文化。具体来说，包括文物鉴定、文物的断代、文物产地及其矿料来源的分析、创建古代遗存的空间坐标、文物保护的研究应用等方面[5]。X射线荧光光谱分析在文物保护研究中的应用，如可通过对文物材料的成分和结构的分析，参照其质地材料的有利保存环境及条件，对文物遗迹进行保护，对已破坏文物进行一定的保养。再如保存较好的文物的地下埋藏环境研究，可以通过X射线荧光光谱分析其埋藏环境中的土壤、地质、水文环境，从而对文物进行保护。

3 拉曼光谱在考古学研究中的应用

3.1 拉曼光谱分析的原理

我们知道当一束频率为V0的单色光射到待测物时，待测物的分子必将使入射光发生散射。部分的光只改变方向而频率不变，而另一部分光（指散射强度为10-6～10-10的光）光的传播方向和频率都会发生变化，区别于激发光的频率，这种散射我们称为拉曼散射。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的。只与分子本身有关，因而散射光与入射光之间频率的差V即拉曼位移有一定的特殊性，这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据[6]。

3.2 考古应用

拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小等独特的优点，并且对物体没有破坏，需要的样品极其微小（可达1μm），具有指纹性、快速性、灵敏性、简单性等特点，所以拉曼光谱技术已广泛应用于文物的鉴定的研究[7]。例如，对古颜料的分析，无论是存在颜料较厚、保存不完整、较潮湿等不利条件，都可以通过拉曼光谱对其进行分析，只需把所研究的颜料的拉曼光谱与各种单色颜料（需要考虑各种单色颜料的反射率）的拉曼光谱相对照分析，就可以了解当时绘画时的情况，进而了解当时的历史，艺术水平及技术水平。在古陶器的断代分析方面，拉曼光谱技术能对古陶瓷进行定性分析，可用来分析文物中陶瓷的成分，进而对其进行断代。在古玉石、古青铜器的保存环境分析应用上，通过拉曼光谱对古物表层腐蚀程度和腐蚀产物的研究，可以了解古物的年代、经历的环境等信息。

4 结语

现代分析测试技术在考古学方面的应用，给考古学的研究与发展带来了重大的突破。使得文物考古更科学、更准确、更可靠。随着更多的现代分析测试技术在考古学方面的应用，考古学研究将进入一个更加科学、更加规范的“科技考古的时代”。

参考文献

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光谱学分析篇（9）

【中图分类号】TP391【文献标识码】A【文章编号】1672-5158（2013）02-0041-01

光谱分析法是测定物质与电磁辐射相互作用时所产生的发射、吸收辐射的波长和强度进行定性、定量和结构分析的方法。光谱分析是近几十年发展起来的，当今发展迅速、方法门类众多，能够适应各个领域所提出的新任务，已成为现代分析的重要方法：

1、原子发射光谱法

1859年基尔霍夫、本生研制了第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1900年普朗克提出了“量子化”概念并于1918年因创立量子论、发现基本量子获诺贝尔物理学奖；1905年爱因斯坦提出了光量子假说并于1921年因“光的波粒二象性”这一成就获得诺贝尔物理学奖，他们的理论为光谱分析的发展奠定了坚实的理论基础。20世纪30年代建立了光谱定量分析法。20世纪60年代以后原子发射光谱得到迅速发展，期间主要应用火焰、电弧及电火花等激发光源，在发现新元素、促进原子结构理论的发展及其在各种无机材料定性分析中发挥了重要作用。20世纪70年代以来，应用了电感耦合高频率等离子体焰炬、激光等新型激发光源。

2、原子吸收光谱法

1802年，伍朗斯顿在研究太阳连续光谱时发现了太阳连续光谱中有暗线。1817年福劳霍费在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，将这些暗线称为福劳霍费线。1860年，本生和克希荷夫证明太阳连续光谱中的暗线，正是太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。1955年澳大利亚的瓦尔西发表了论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》奠定了原子吸收光谱法的理论基础；50年代末和60年代初，Hilger， Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。1961年里沃夫发表了非火焰原子吸收法的研究工作。1965年威尔斯将氧化亚氮—乙炔火焰成功地用于火焰原子吸收光谱法中，使可测定的元素达到了70个之多。近年来，使用电视摄像管做多元素分析鉴定器，结合中阶梯光栅，设计了用电子计算机控制测定多元素的原子吸收分光光度计，为解决同时测定多种元素的问题开辟了新的途径。激光的应用使原子分光光度法为微区和薄膜分析提供了新手段。

3、紫外—可见分光光度法

紫外—可见分光光度法是在比色法的基础上发展起来的，比色法是通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。早在公元初古希腊人就曾用五倍子溶液测定醋中的铁。比色法作为一种定量分析的方法，大约开始于19世纪30～40年代。皮埃尔·布格和约翰·海因里希·朗伯分别在1729年和1760年阐明了物质对光的吸收程度和吸收介质厚度之间的关系；1852年奥古斯特·比尔又提出光的吸收程度和吸光物质浓度也具有类似关系，两者结合起来就得到有关光吸收的基本定律——朗伯-比尔定律。1945年美国的Beckman 公司推出了第一台紫外可见分光光度计。20世纪60年代，紫外-可见分光光度计已逐渐代替光电比色计，分光光度法也随之逐渐代替了比色法。20世纪60年代以后随着科学技术的发展，紫外可见分光光度计仪器得到了飞速发展，自动化程度大大提高。

4、红外光谱法

1800年英国天文学家Hershel发现了红外光区。此后陆续有人用红外辐射观测物质的吸收光谱。1905年前后，人们已系统地研究了几百种化合物的红外吸收光谱并且发现了一些吸收谱带与分子基团间的相互关系。1918年到1940年期间人们对双原子分子进行了系统的研究，建立起了一套完整的理论，随后在量子力学的基础上又建立了多原子分子光谱理论基础。20世纪50年代在化学领域已经积累了丰富的资料，收集了大量纯物质的标准红外光谱图。20世纪40年代中期到50年代末，红外光谱法主要是采用以棱镜为色散元件的双光束记录式红外分光光度计，到六十年代，光栅式红外分光光度计得到了普及。七十年代初，又发展起来富里哀变换光谱仪，为红外光谱的应用开辟了许多新领域。近年来，电子计算机技术在红外光谱中发挥了重要的作用，电子计算机被用于记录分析结果，数据自动处理，通过求解性方程对多组分混合物进行定量分析。在定性及未知物结构鉴定中可用计算机进行谱图检索，辨认和确定未知物所含的基团和结构。

5、荧光分析法

1575年西班牙植物学家N.Monardes第一次记录了荧光现象。1852年stokes在考查奎宁和叶绿素的荧光时，用分光计观察到其荧光才判明这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同波长的光，从而导入了荧光的光发射概念，还由发荧光的矿物“莹石”提出“荧光”这一术语。1867年Goppelsroder进行了历史上首次的荧光分析工作，应用铝—桑蓝色配合物的荧光进行铝的测定。1880年Liebeman提出了最早的关于荧光与化学结构关系的经验法则。19世纪末，人们已经知道了包括荧光素、曙红、多环芳烃等600种以上的荧光化合物。1905年Wood发现了共振荧光；1914年Frank和Hertz利用电子冲击发光进行定量研究；1922年Frank和Gario发现增感荧光；1924年Wawillow进行了荧光产率的绝对测定；1926年Gaviola进行了荧光寿命的直接测定等；1928年，Jette和West研制出第一台充电荧光计；1939年Zworykin和Rajchman发明充电倍增管以后，使增加荧光计的灵敏度和容许使用分辨率更高的单色器成为可能。1943年Button和Bailey提出了一种荧光光谱的手工校正装置，到1952年才出现商品的校正光谱仪器。近十几年来，激光、微处理机、电子学、光导纤维和纳米材料新技术的引入，大大推动了荧光分析法在理论和应用方面发展，促进了荧光方面的新方法、新技术的发展。

目前，光谱分析越来越受到重视，并向多技术综合联用、自动化高速分析的方向发展。相信随着科学技术的进步，光谱分析方法会在科学的各个领域发挥极其重要的作用。

参考文献

光谱学分析篇（10）

中图分类号：S571.1；O657.33 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）23-5665-04

近红外光谱区域是在1800年由Hershel观察到的[1]，它介于可见光（VIS）和中红外光（MIR）之间，波长范围为780～2 526 nm。由于受到基础研究的限制，在20世纪50年代以前，近红外光谱技术一直没有得到实际应用，直到20世纪60年代初期以后，一些简易的近红外光谱仪才开始在农副产品分析中得到应用[2]。但由于近红外光谱技术具有自身灵敏度低、抗干扰性差等缺点，使其逐渐被人们所淡忘。20世纪80年代以后，随着计算机技术和仪器分析技术等的发展和应用，近红外光谱的价值也被重新认识，研究者针对近红外光谱技术开展了广泛的研究[3]。自此之后，近红外光谱技术得到了巨大的发展，并且已经成为一门独立的分析技术[4]。

1 近红外光谱技术的原理和特点

1.1 近红外光谱技术的原理

近红外光是肉眼看不见的光线，当近红外光谱照射到农业物料上时，其中的官能团（O-H，N-H， C-H）吸收与其固有振动频率相一致的光线。近红外光谱技术就是利用物料的这种特性，连续地改变近红外光谱的频率，使通过试样后的近红外光谱在某些波长范围内减弱（被吸收）或加强（不吸收），透射过的光线携带有机物的组分和结构信息，通过检测分析透射或反射光谱的光密度，从而得出该组分含量。应用近红外光谱技术检测农产品的主要流程是：收集具有代表性的样品，采集样品的近红外光谱；用标准方法（如国家标准）测定样品的化学成分含量；通过数学方法将光谱数据和化学测定数据进行关联，建立数据模型；分析未知样品时，先扫描待测样品的近红外光谱，利用建立的模型计算出待测样品的成分含量值。

1.2 近红外光谱技术的特点

近红外光谱技术作为一种迅速发展起来的高新分析技术[5]，它具有几个特点。①样品不需预处理：近红外光谱分析样品时，样品无需溶解、消化、萃取等预处理过程便可以对样品进行快速、无损分析。②可以用于漫反射技术：近红外光谱在照射到分析样品时，在样品中传播的散射效应大，在样品内部发生漫反射效应，携带样品内部信息而被检测器检测，非常适合在线分析。③属于绿色分析技术：近红外光谱分析不消耗化学试剂，不会造成污染。此外，它的光子能量低（1.65～0.50 eV），不会对检验者造成伤害。④常用于有机分析：近红外光谱区的信息反映的是样品内部C-H、N-H和O-H等含氢集团物质的合频与倍频吸收信息，因此，它几乎可以用于所有与含氢集团有关的样品化学性质与物理性质分析，较少用于无机物分析。

由于近红外光谱技术具有很多优点，目前近红外光谱技术已经广泛应用于中药药物原料分析[6]、包装材料分析[7]、辅料识别、成药鉴别[8]、天然药物鉴别、药物混合过程监控[9]等方面，显示了广泛的应用前景。

2 近红外光谱技术在茶叶上应用的研究进展

2.1 近红外光谱技术在成品茶上应用的研究进展

2.1.1 定量研究 近红外光谱技术应用于成品茶的定量研究中，主要集中在对茶叶的内含成分进行快速检测以及茶叶等级的精确定级方面。①茶叶含水量的快速检测：茶叶含水量是一个非常重要的检测指标，其含量高低影响着茶叶的质量。为此，刘辉军等[10]应用径向基函数建立了绿茶的水分检测模型，预测的相关系数为0.933，实现了水分的快速检测。②茶多酚的快速检测：茶多酚在人体有清除自由基和杀菌抗癌等功效，是茶叶中的重要成分之一，Chen等[11]应用偏最小二乘法建立了其近红外光谱预测模型，相关系数为0.989。③茶叶的抗氧化活性快速检测：茶叶的抗氧化活性能力检测目前应用的为TEAC法，但Luypaert等[12]以中国、西班牙和比利时的绿茶为原料，应用主成分回归方法建立了茶叶抗氧化活力的近红外光谱预测模型，相关系数为0.925。④咖啡碱的快速检测：咖啡因具有兴奋神经中枢、提神醒脑的功能，也是茶叶中的重要滋味物质之一。罗一帆等[13]应用偏最小二乘法建立了咖啡碱的近红外预测模型，相关系数达到0.996。⑤茶黄素和茶红素的快速检测：发酵茶中的茶黄素和茶红素等对人体有降血糖、降血压和增强免疫力的作用。龚加顺等[14]以云南功夫红茶、红碎茶和乌龙茶为原料，配制成不同浓度的140个茶饮料样品，然后利用偏最小二乘法建立了茶黄素和茶红素的检测模型，相关系数分别为0.860和0.990。还对茶叶中纤维素和总氮量等成分含量进行了快速预测[15，16]。

茶叶等级的确定目前主要依靠人工感官审评方法，很容易受到外界环境因素的影响而存在很大的不确定性。而液相、气相等分析手段仅能对单一内含成分进行检测，而不能对茶叶进行综合评价和定级，因此，常规检测手段存在极大的局限性。有学者尝试应用近红外光谱对茶叶的等级进行精确判定，其研究以48个国家的标准红绿茶为材料，通过应用多元线性回归方程，对近红外光谱测定等级和评审等级间进行联立，所得预测模型相关系数为0.925，该研究结果为利用近红外光谱技术判定茶叶等级提供了参考[17，18]。

2.1.2 定性研究 近红外光谱技术应用于成品茶的定性研究中，主要集中在对茶叶的种类进行鉴定、判别，以及茶叶真伪的鉴定。

赵杰文等[19]以多元散射校正（MSC）为预处理方法，采用近红外光谱结合马氏距离判别模型鉴别了龙井、碧螺春、毛峰和铁观音4种名茶，预测集的判别率达到95.0%；李晓莉等[20]扫描了西湖龙井、杭州龙井、羊岩勾青、雪水云绿和庐山云雾茶的近红外光谱，用人工神经网络结合主成分分析法进行茶叶种类鉴别，模型识别准确率为100.0%；茶叶真伪鉴别也可以通过近红外光谱技术来实现。陈全胜等[21]以碧螺春为研究对象，应用近红外光谱技术，以径向基核函数为核函数建立茶叶真伪的支持向量机判别模型，模型对90个独立样本的判别准确率为84.4%，能够满足对真伪碧螺春茶叶的鉴别。

2.2 近红外光谱技术在茶鲜叶上应用的研究进展

近红外光谱技术在茶鲜叶应用方面，虽然目前尚处于起步研究阶段，但已经取得了一些重要的进展[22-24]，因此，总结当前已经取得的科研成果非常有必要，这将为近红外光谱技术在茶鲜叶上的应用和发展提供重要的参考依据。

2.2.1 茶鲜叶质量的近红外光谱评价 茶鲜叶质量是茶叶品质形成的物质基础。通常应用感官方法评价茶鲜叶质量，评价指标包括鲜叶的嫩度、匀净度和新鲜度3个方面。但是感官评价方法容易引起茶农与茶鲜叶收购者之间的矛盾。

为了解决这一难题，达到定量评价茶鲜叶质量的目的，提出应用质量系数（QI）评价茶鲜叶质量[QI=（含水量×全氮含量）/粗纤维含量[25]]：茶鲜叶的质量系数越高，其质量也越好；反之，其质量就越差。QI的提出较好地解决了茶鲜叶质量无法定量评价的难题，但是应用化学方法计算QI费时、费力，不能很好地满足茶叶加工厂快速评价茶鲜叶质量的要求。因此，结合近红外光谱技术的优点，建立了茶鲜叶的含水量、全氮含量和粗纤维含量近红外光谱预测模型。①含水量预测模型：以多元散射校正结合平均值（MSCmean）为预处理方法，先筛选含水量的特征光谱子区间，然后对特征光谱进行主成分分析，以前4个主成分（累计贡献率为99.69%）为输入变量建立的含水量最小二乘支持向量机模型预测结果最佳，预测集模型相关系数为0.989。②全氮含量预测模型：以MSCmean为预处理方法，先筛选全氮含量的特征光谱子区间，然后对特征光谱进行主成分分析，以前4个主成分（累计贡献率为99.91%）为输入变量建立的全氮含量最小二乘支持向量机模型预测结果最佳，预测集模型相关系数为0.991。③粗纤维含量预测模型：以MSCmean为预处理方法，先筛选粗纤维含量的特征光谱子区间，然后对特征光谱进行主成分分析，以前3个主成分（累计贡献率为99.93%）为输入变量建立的粗纤维含量最小二乘支持向量机模型预测结果最佳，预测集模型相关系数为0.973。

2.2.2 茶鲜叶质量评价的近红外光谱分析仪的研制 以茶鲜叶含水量、全氮含量和粗纤维含量近红外光谱预测模型为基础，根据斜率/偏差（S/B）模型传递方法，通过与合肥美亚光电技术股份有限公司合作，研制了1台光栅型茶鲜叶质量近红外光谱分析仪。该分析仪能够在1 min内得出鲜叶的质量系数，初步实现了茶鲜叶质量的快速准确评价，杜绝了人为因素的影响[26，27]。

2.2.3 茶鲜叶产地判别方法的初步探索 以产自合肥市、黄山市和六安市的茶鲜叶为材料，先筛选茶鲜叶产地特征光谱区间：6 788.5～6 437.5 cm-1， 4 659.4～4 308.4 cm-1和4 304.5～4 000.0 cm-1，应用主成分分析法获得特征光谱区间的主成分数，以前6个主成分数为输入值（累计贡献率为99.98%）建立茶鲜叶产地判别的人工神经网络模型，该模型对这3个城市茶鲜叶产地的判别率为100.0%，初步实现了对茶鲜叶产地的快速、准确判别。

3 问题与展望

目前近红外光谱技术在成品茶上已经取得了较好的研究成果，但也存在一些问题。①研究的重复性问题：在茶叶内含成分的研究上，有很多学者用各种化学计量学方法建立了相同成分的近红外光谱预测模型，也有的确实提高了模型的预测效果，但彼此之间都没有显著差异性，建议尝试用新的思路研究新的内容。②模型的共享问题：研究者建立的近红外光谱预测模型都具有针对性，不是通用的，而在建立模型的过程中，耗费了大量的财力和物力。因此，其他研究者在研究同一问题时，可能没有充裕的时间和精力再去单独建立模型，这样不利于科研工作的展开。因此，为有利于科研的顺利开展，提倡建立一个茶叶近红外光谱库，以实现光谱共享。

近红外光谱应用于茶鲜叶的研究还处于初级阶段，尚未进行大量研究，这主要存在2个原因。①研究问题的切入点不好把握：茶鲜叶是茶树光合作用营养物质的储存部位，内含物质丰富，因此，在对茶鲜叶质量作出评价时，很难确定应用哪些内含成分代表茶鲜叶质量的高低。因此，选择合理的且具有代表性的内含成分至关重要。②茶鲜叶近红外光谱的非惟一性。相比于干茶样品，茶鲜叶样品同时具有芽、叶和长梗，在扫描茶鲜叶近红外光谱时，很可能会出现每次光圈扫描到的鲜叶部位不一样，得到的鲜叶光谱也会稍有差别，在建立近红外光谱模型时，就会有更多的噪声信息夹杂在模型之中，致使所建模型的稳定性降低。因此，要选择合理的预处理方法，从而尽量减少噪声信息。

近年来研究者针对近红外光谱技术在茶鲜叶上的应用进行了不少的研究，取得了一定的进展，证实了利用近红外光谱技术在茶鲜叶的成分检测、质量评价及等级鉴定的可行性。今后近红外光谱技术在茶鲜叶上的应用主要应该集中在3个方面。①茶鲜叶质量评价的深入研究：质量系数是目前惟一可用于定量评价茶鲜叶质量的参数，其计算公式有充分的合理性。但随着茶叶科学研究的深入，笔者认为会有其他的参数也可以用于茶鲜叶的质量评价，也就是说评价茶鲜叶质量的参数不是惟一的。②专用茶鲜叶近红外光谱仪的研制：近红外光谱分析仪已经成功地应用于石油和烟草等领域，在茶叶领域，日本和韩国等国家已经在茶叶品质的近红外光谱检测方面进行过一定的研究，但由于近红外光谱技术应用中测试对象的复杂性、不同种植地域分析模型的适应性差等原因，这些产品并不能在我国直接使用，此外价格也高，不利于普及，为此，需要研制适合我国茶鲜叶特性的高性价比的近红外光谱仪。③近红外光谱技术对茶叶自动化生产的助推作用：制约茶叶自动化加工生产的最关键的一步就是鲜叶的杀青步骤。因为生产时需要根据茶鲜叶含水量的不同来调控杀青机的温度，进而控制茶鲜叶的传输速率。而这一过程需要应用近红外光谱技术在线快速预测茶鲜叶含水量，所以近红外光谱技术在茶鲜叶加工厂的应用，将有助于茶鲜叶加工自动化的实现。

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