Preface to Special Issue on Rare Earth Catalysis
稀土催化材料的应用及研究进展
摘要：稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,当用作催化剂的活性组分或载体时常常表现出独特的催化性能.稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径.目前稀土催化材料在石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车尾气净化、工业废气治理和固体氧化物燃料电池等领域发挥着重要的作用.本文综述了稀土催化材料的应用以及理论研究进展,重点讨论了稀土元素对所涉及催化剂的结构、活性和稳定性等的影响.氧化铈在氨选择性催化还原氮氧化物中的应用
摘要：NH3选择性催化还原NOx（NH3-SCR）是一种广泛应用于以燃煤电厂为代表的固定源和以柴油发动机为代表的移动源NOx排放控制的技术.近年来,氧化铈由于具有优异的氧化-还原、储氧和表面酸性等特性而在NH3-SCR催化剂研究中受到广泛关注.本文系统综述了氧化铈用作NH3-SCR催化剂载体、助剂和主催化组分的相关研究,并对该领域未来可能的研究方向进行展望.HCl存在下CeO2基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯
摘要：报道了一种HCl存在时温和条件下的乙烷氧化脱氢制乙烯催化转化新途径.研究发现,在多种金属氧化物催化剂中,CeO2呈现最佳乙烯生成的催化性能.与纳米粒子相比,具有棒状和立方体状形貌的CeO2纳米晶具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性.以MnOx修饰CeO2可进一步提高催化性能.在8 wt%MnOx-CeO2催化剂上,723 K反应2 h时乙烷转化率和乙烯选择性分别为94%和69%.该催化剂性能稳定,反应100 h乙烯收率可保持在65%–70%.HCl的存在对乙烯的选择性生成起着至关重要的作用,一部分乙烯来自于氯乙烷的脱HCl反应.少量CeO2的添加对Pd/La-Al2O3密偶催化剂三效性能的影响
摘要：以La改性的Al2O3为载体,采用共吸附浸渍法制备了一系列不同CeO2含量的单Pd密偶催化剂,并对其进行了表征.PdOx和CeO2之间的强相互作用改善了Pd0再氧化为PdO的能力,同时增强了反应条件下硝酸盐,亚硝酸盐和异氰酸盐在载体上的吸附.因此适量CeO2的添加明显改善了新鲜催化剂对HC和NOx的催化性能,且当CeO2添加量为2%时催化效果最佳.Pd-Ce界面上PdOx和CeO2间强相互作用也使得PdOx物种在高温时仍能以小颗粒的形式分散在载体上,从而显著地提高催化剂的热稳定性.经1100°C高温老化后,CeO2（2%–4%）的存在明显拓宽了HC和NOx的操作窗口,这对于提高单Pd密偶催化剂在汽车尾气处理上的催化性能有重要意义.酸性金属氧化物对锰铈氧化物催化剂脱硝温度窗口的调控作用
摘要：利用溶胶-凝胶法,采用三种酸性金属氧化物（氧化铌、氧化钨和氧化钼）对锰铈复合氧化物催化剂进行了改性.测试了催化剂的氮氧化物选择性催化还原（SCR）活性,以筛选对应不同温度窗口的合适酸性氧化物改性剂.同时评价了催化剂的NO氧化和NH3氧化活性.利用X射线衍射、BET比表面积测试、H2程序升温还原、NH3/NOx程序升温脱附和NH3/NOx吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征.MnOx-CeO2催化剂表现出良好的低温（100-150°C）活性.酸性金属氧化物的添加削弱了催化剂的氧化还原特性,从而抑制了NH3的活化和NO2辅助的快速SCR反应.与此同时,相对高温（250-350°C）区NH3的氧化也受到了抑制,B酸和L酸上的NH3吸附得以增强.因此,催化剂的SCR脱硝温度窗口向高温移动,改性效果Nb2O5非晶Ce-Ti氧化物用于NH3选择性催化还原NO的原位红外研究
摘要：采用原位红外光谱研究了在具有短程有序Ce–O–Ti结构的非晶Ce-Ti氧化物上NH3选择性催化还原（SCR）NOx反应.在反应条件下,催化剂表面主要被NH3吸附物种覆盖,而检测不到NOx吸附物种.经测定,NO的反应级数为0.5–0.6,表明Langmuir-Hinshelwood机理和Eley-Rideal机理同时存在.可能的机理是NH3吸附物种和弱吸附的NOx反应,生成NHyNO3（y=0–4）活性中间物种,并通过GAUSSIAN计算和原位红外结果证实了它们的存在.Ce–O–Ti结构中Ce与Ti之间表现出原子尺度的相互作用,所以在SCR反应的活性温度窗口下,催化剂的氧化还原活性提高.（La0.8A0.2）MnO3（A=Sr,K） perovskite catalysts for NO and C10H22 oxidation and selective reduction of NO by C（10）H（22）
CeO2（110）负载Au纳米颗粒催化CO＋Nox反应的DFT＋U研究
摘要：通过在位库伦校正的密度泛函理论（DFT＋U）方法计算,我们研究了CO和NOx分子在Au负载CeO2（110）表面的吸附.结果表明,CO在Au纳米颗粒的顶位有很强的吸附能,大约为1.2 eV,而NO在Au纳米颗粒上或者Au与CeO2载体界面处都是弱吸附.然而,当NOx在界面处形成N2O2二聚体之后,通过断裂末端的N–O键能够有效地被降解.纵观整个反应过程,第一步CO＋N2O2的反应遵循了Langmuir-Hinshelwood机理,活化能只有0.4 eV,通过形成ONNOCO的中间物种最终产生N2O和CO2.不同的是,第二步消除N2O反应遵循了Eley-Rideal碰撞机理,需要相当高的能垒,约为1.8 eV.通过进一步分析表明,稀土Ce元素独特的电子特性能够使电子从Au上转移并且局域到载体表面的Ce阳离子上,并且有助于形成带负电的N2O2分子.而且Au纳米颗粒有很强的结构流动性,能够促进吸附的CO分子靠近界面处的N2O2并与之反应.^31P MAS NMR固体核磁共振研究稀性Y分子筛的酸性
摘要：以三甲基磷氧（TMPO）和三丁基磷氧（TBPO）为探针分子,用31P魔角旋转核磁共振（31P MAS NMR）法对稀性Y型分子筛的酸性进行了定性和定量分析.结果表明,以TMPO为探针分子的31P MAS NMR谱分别在δ=78,70,65,62,58,55和53处存在与酸中心相关的吸收峰,其中δ=78和70处吸收峰与分子筛内部和外部酸性有关,δ=65,62,58和53处吸收峰归属于TMPO在分子筛内部Brnsted酸中心上的贡献,δ=55处吸收峰归属于TMPO在分子筛内部Lewis酸中心上的贡献.随着稀土含量的增加,中等强度Brnsted酸中心（δ=62和58）数量显著增加,而强Brnsted酸中心（δ=65）和较弱Lewis酸中心（δ=55）数量显著降低.结合分子筛骨架铝和非骨架铝对分子筛酸性的影响进一步探讨了稀型Y分子筛的酸性.钒氧化物催化CO2氧化异丁烷脱氢的研究
摘要：采用溶胶-凝胶法制备了一系列钒氧化物催化剂,并用于CO2氧化异丁烷脱氢反应.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、O2程序升温氧化、程序升温表面反应和原位傅里叶变换红外光谱等方法研究了催化剂的性质.反应结果表明,尽管所有钒氧化物催化剂的丁烯选择性都大于85%,但随着催化剂组成和制备方法的改变,催化活性和稳定性差异显著.其中,12 wt%V2O5/Ce0.6Zr0.4O2（7 wt%）-Al2O3的催化活性最高,而6 wt%V2O5-Ce0.6Zr0.4O2（7 wt%）-Al2O3的稳定性最佳.关联分析催化反应结果与催化剂表征表明,钒氧化物的催化活性取决于VOx物种的结晶度和分散度,而催化剂表面所积重质焦炭的特性是决定催化剂稳定性的关键.非稳态反应和原位光谱结果确认,CO2氧化异丁烷脱氢遵循Mars-van Krevelen氧化还原机理.Self-cleaning perovskite type catalysts for the dry reforming of methane
固相浸渍法和湿浸渍法制备CuO/CeO2催化剂及其CO氧化性能的对比研究
摘要：采用固相浸渍法和常规湿浸渍法制备了一系列CuO/CeO2催化剂,并结合X射线衍射（XRD）、氢气-程序升温还原（H2-TPR）、激光拉曼光谱（LRS）、原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）、X射线光电子能谱（XPS）等手段考察了制备方法对催化剂结构性质及其在CO氧化反应中性能的影响.XPS和H2-TPR结果表明,固相浸渍法更有利于得到高分散的铜物种,并促进CuO物种的还原.LRS结果表明,相比于湿浸渍法,固相浸渍法能产生更多氧空位,而这些氧空位可以活化参与反应的O2.CO氧化活性测试结果表明,当铜负载量相同时,固相浸渍法制备的催化剂相比于湿浸渍法表现出更好的催化性能.结合多种表征结果发现,催化剂CO氧化性能与其表面氧空位和Cu^＋–CO浓度紧密相关,提出了CuO/CeO2催化剂在CO氧化反应中可能的协同作用机制.KCl对Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂上HCl氧化反应性能的影响
摘要：采用等体积浸渍法制备了Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂,考察了KCl对该催化剂催化HCl氧化制Cl2反应性能的影响.当KCl的负载量为5 wt%时,Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂表现出较好的催化活性和稳定性,可在较大的原料气空速变化范围内使用.在0.1 MPa,360°C,空速450 L/（kg-cat·h）和HCl/O2摩尔比为2：1的反应条件下,Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂上HCl转化率在100 h内保持85%以上.表征结果表明,Cu,K和La物种均高度分散于γ-Al2O3载体表面;一定量KCl的加入可降低Cu2＋→Cu＋的还原温度,从而提高Cu2＋活性中心的催化活性.乙二醇溶剂热合成的CeO2的可逆氧化还原性及CO2捕获性能
摘要：利用乙二醇的还原性,采用乙二醇溶剂热法制备了表面具有丰富氧空穴的CeO2-GST纳米晶,对其进行了X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、原位H2还原-O2氧化循环和CO2原位红外漫反射表征,并研究了其可逆氧化还原性及CO2捕获性能.结果表明,与CeO2-nanorod和柠檬酸溶胶法合成的CeO2-CA样品相比,CeO2-GST纳米晶具有最好的可逆氧化还原性能和循环稳定性,同时在50 ℃下具有最好的CO2吸附性能（149μmol/g）.利用原位红外漫反射光谱研究了CO2在还原CeO2表面的吸附情况,发现CO2主要以双齿碳酸盐和桥连碳酸盐两种形式吸附在CeO2表面,其中桥连碳酸盐物种不稳定,He吹扫可脱附.此外,CO2在CeO2-nanorod上还会生成稳定的甲酸盐和单齿碳酸盐物种.通过溅射与退火制备的用于固体氧化物燃料电池的氧化钆掺杂氧化铈电解质隔层
摘要：采用溅射或溅射与退火相结合的方法制备了一系列氧化钆掺杂的氧化铈（GDC）隔层,并考察了其对固体氧化燃料电池性能的影响.结果表明,200℃下溅射获得了立方结构氧化钆掺杂的氧化铈均匀薄膜,在900–1100℃范围内的退火处理使得GDC薄膜致密,从而有效阻止了氧化钇掺杂的氧化锆电解质与阴极材料之间的反应,大幅度提高了电池的电化学性能.立方Nd2O3上过氧物种光诱导生成的^18O同位素示踪考察
摘要：采用原位显微Raman光谱和^18O同位素示踪技术,以325 nm激光为激发光源,对立方Nd2O3上过氧物种的光诱导生成过程进行了详细表征,进一步证实过氧源于分子氧对晶格氧的氧化反应.结果还表明,325 nm激光在室温下即可诱导过氧的生成,在实验条件下,生成的过氧物种可与Nd2O3的晶格氧发生快速的氧交换反应,位于Nd2O3体相的晶格氧也可迁移至样品表层进而参与过氧的生成.325 nm激光照射有助于促进晶格氧的迁移以及晶格氧与分子氧之间的氧交换反应.多元醇法合成的Pt2.6Sn1Ru0.4/C用作直接乙醇燃料电池高性能阳极催化剂
摘要：采用多元醇法制备了不同原子比例和载量的PtSnRu/C催化剂,利用透射电镜和X射线光电子能谱表征了所制备催化剂的物化性能,采用直接乙醇燃料电池（DEFC）单池性能测试了其电化学性能,并利用电化学原位光谱、气相色谱和中和滴定分析了乙醇电氧化过程和产物.DEFC单电池测试表明Pt2.6Sn1Ru0.4/C催化剂具有较高的电池性能,其中,以60 wt%Pt2.6Sn1Ru0.4/C催化剂为阳极的DEFC性能最高,90 ℃下最高功率密度为121 mW/cm2.电化学原位红外光谱和阳极产物分析表明乙酸、乙醛、乙酸乙酯和CO2是乙醇电化学氧化产物,Pt2.6Sn1Ru0.4/C催化剂上乙醇的氧化效率较高.阳极乙醇氧化活化能和催化剂表面组成分析结果表明,表面组成的相互作用使Pt2.6Sn1Ru0.4/C催化剂具有较低的乙醇氧化活化能和较高的乙醇氧化活性.