催化学报杂志 CSCD期刊

催化学报 2019年第03期杂志 文档列表

催化学报杂志编者语

第一届华人光催化材料学术研讨会专刊前言239-239

摘要：The Chinese Symposium on Photocatalytic Materials (CSPM) was held at the Wuhan University of Technology, Wuhan, China on July 26-29, 2018. The CSPM symposium was jointly organized by Wuhan University of Technology, Fuzhou University and Xuchang University, and was supported by National Natural Science Foundation of China (NSFC), Wuhan University of Technology, Fuzhou University, Xuchang University, Beijing Perfectlight and others. More than 320 colleagues from four continents (Asia, America, Australia and Europe) participated in this symposium, and presented 10 plenary lectures, 13 keynote lectures, 35 invited lectures, 8 oral lectures and 144 posters. 10 best posters were selected.

催化学报杂志综述

镍基光催化产氢助催化剂240-288

摘要：近年来,化石能源的持续使用导致能源短缺和环境污染问题日益突出,因此,人们一直致力于开发新的清洁可再生替代能源.其中,氢气因其燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点被认为是最具发展潜力的清洁能源之一.自从1972年日本东京大学Fujishima教授和Honda教授首次发现TiO2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来,非均相光催化制氢被认为是实现可持续制氢最有潜力的方法之一.然而,由于光催化剂普遍存在缺少活性中心、表面反应速率低、光生载流子快速复合、热力学势垒高等制约因素,因此如何在光催化产氢反应中提高催化剂的量子效率和稳定性仍是目前所面临的一项巨大挑战.将电催化剂(用作助催化剂)负载到不同的半导体表面后,其表现出较高的光催化分解水产氢活性和稳定性.一般来说,采用贵金属(如铂、金和银)作为助催化剂可有效地提高半导体的光催化产氢性能.然而,贵金属成本高、丰度低,大大限制了其广泛应用.在非贵金属中,镍基助催化剂因其成本低、活性高、稳定性好而表现出较好的应用前景.本文主要针对用于光催化制氢反应的镍基助催化剂进行综述.首先,对镍基助催化剂的光催化动力学研究进行了总结,从光捕获、光生载流子的分离、半导体的本体及界面电荷输运、助催化剂捕获载流子及其表面电催化反应等过程进行详细分析,发现协同考虑和优化上述过程是开发高效产氢光催化剂的关键.同时,通过不同方法对催化剂改性并担载合适的镍基助催化剂,从而集成设计光催化剂是一种具有较好应用前景的策略.然后,对镍基电催化剂在催化制氢反应中应用的基本原理进行分析,系统地从组成工程、纳米结构工程、界面工程、表面工程和杂化工程方面综述了电催化剂的设计策略;并对镍基助催化剂的作用进行分析,包括:增加析氢活性中心,�

g-C3N4界面改性:掺杂金属硫化物构建新型异质结光催化剂的能源转换展望289-319

摘要：光催化技术不仅可以将太阳能转化为化学能,还可以直接降解和矿化有机污染物的特性,因而成为最具吸引力和前景的技术之一,被广泛应用于解决环境和能源问题.但是目前,太阳能燃料的最高转化效率为5%,无法满足商业化要求(≥10%).各种光催化材料被探索研究以进一步提高光催化效率.但目前广泛使用的材料都有不同的缺点.比如最常用的金属氧化物(TiO2)由于禁带较宽,仅能利用太阳光中的紫外光,限制了其对光的使用效率;贵金属化合物虽性能优异但成本较高,不宜规模化应用;硫化物或非金属单质一般容易发生光腐蚀,稳定性较差;非金属化合物或聚合物中光生电子和空穴复合率高,活性较低.最近几年,类石墨相氮化碳(g-C3N4)以其优异的热稳定性以及化学稳定性,能带结构易调控和前驱体价格低廉等特点而成为目前研究的热点,在光解水制氢产氧、污染物降解、光催化CO2还原、抗菌和有机官能团选择性转换等领域受到广泛的应用.然而,传统热缩聚法合成的g-C3N4光催化剂比表面积小、电荷复合率高、禁带宽度稍微大、光生载流子传输慢,抑制了其光催化活性.为了进一步提高g-C3N4的光催化活性,出现了多种改性方法.纳米异质结由于能展现出单组分纳米材料或体相异质结所不具备的独特性质,更能促进光生电子和空穴快速转移,提供更多的光生电子或使光生电子具有更强的还原性而成为研究的热点.从2009年以来,基于g-C3N4的异质结结构以其优异的光催化性能吸引了世界各国科学家的关注.本文综述了过渡金属硫化物(TMS)/g-C3N4纳米复合材料的最近研究进展,包括:(1)纯g-C3N4的制备,(2)g-C3N4的改性方法,(3)TMS/g-C3N4异质结光催化剂的设计原则,以及(4)能量转换方面的应用.并从以下几个方面对金属硫化物异质结体系的特性和转移机理进行了介绍:(1)Ⅰ-型异质结,(2)Ⅱ-型异质

催化学报杂志快讯

三维花状Ni(OH)2包裹TiO2微米球用于光催化产氢320-325

摘要：TiO2具有合适的能带位置以及成本低、无毒、稳定性高等优点,但由于大的激子结合能(130meV)以及电子-空穴复合严重,其光催化性能和效率较低.目前,负载助催化剂是一种比较有效的提高TiO2光催化效率的方法.助催化剂可通过抑制电子与空穴的复合、降低激子结合能、提高界面电子传输速率来提高光催化性能.寻求新型、廉价、高效产氢的助催化剂是当前光催化研究的热点.近年来,Ni(OH)2由于具有多变的形貌以及一定的光催化性能而被人们关注.并且Ni(OH)2本身就是p型光催化剂,可与主体材料复合形成p-n异质结材料,其中由异质结形成的内建电场可起到促进电子与空穴分离的作用.基于此,本文采用简单的合成方法制备出新颖的三维花状Ni(OH)2包裹TiO2纳米结构微球,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征手段确定了目标产物被成功合成,并采用光催化产氢为探针反应研究了其光催化性能.结果表明,Ni(OH)2包裹TiO2纳米材料的产氢速率比纯TiO2纳米材料提高了5倍.通过紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)与一系列对比实验发现,Ni(OH)2拓宽了TiO2的吸收光谱范围,催化活性的提高确实来源于引入的Ni(OH)2.氮气吸脱附等温线和孔径分布分析表明,Ni(OH)2壳的引入增大了催化剂的比表面积并且带来介孔,证实三维花状的纳米片界面为光催化产氢提供了更多的活性位点.电化学表征结果进一步证明,这种独特的p-n异质结促进了电子与空穴的分离和转移.基于元素分析和产氢活性结果,我们提出了可能的反应机理.

催化学报杂志论文

Z-机制WO3(H2O)0.333/Ag3PO4复合材料的制备及其增强光催化活性和稳定性326-334

摘要：Ag3PO4由于具有独特的活性而被广泛应用于光催化领域.然而,由于其光生电子和空穴的快速复合,Ag3PO4的光催化性能在几个循环之后显著下降,光腐蚀限制了它的实际应用.因此,亟需设计一种新型的复合光催化剂来抑制电子空穴对的快速复合.而Z型复合光催化剂可综合不同光催化剂的优点,克服单一光催化剂的缺点.Z方案体系使用两个窄带隙的催化剂取代宽带隙的光催化剂,从而可以捕获更多的光子.并且光催化剂的氧化还原反应分开进行,可以有效地防止电子和空穴的复合,从而大大提高复合光催化剂的性能.本文通过微波水热法和简单搅拌法成功地制备了Z机制WO3(H2O)0.333/Ag3PO4复合材料.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、N2吸附-解吸等温线、比表面积测定、紫外-可见光谱和光电流曲线等方法对WO3(H2O)0.333/Ag3PO4复合材料进行了表征.通过这些表征,我们确定了所研究的光催化剂物相高度匹配;确定了光催化剂的形貌:确定了复合光催化剂是复合物,而不是简单的混合物;确定了光催化剂中光生电子和空穴的结合、分离效率;研究了光催化剂的吸收边以及带隙.光催化降解测试发现,WO3(H2O)0.333/Ag3PO4复合材料在可见光下表现出优异的催化性能,这主要归因于WO3(H2O)0.333/Ag3PO4的协同作用.其中15%WO3(H2O)0.333/Ag3PO4的光催化活性最高,在4min内几乎将30mL20mol/L的次甲基蓝完全降解.并且,复合材料的稳定性也得到很大提升.经过5次循环反应后,15%WO3(H2O)0.333/Ag3PO4的降解效率仍可以维持在88.2%.相比之下,纯Ag3PO4的降解效率仅为20.2%.这表明添加WO3(H2O)0.333可以显著提高Ag3PO4的耐光腐蚀性.最后,我们详细研究了Z-机制机理.在可见光照射下,Ag3PO4和WO3(H2O)0.333的表面产生电子-空穴对.WO3(H2O)0.333的光生电子首先转移到其导带,然后迁移到Ag3PO4的价带中与空穴结合.因此,Ag3PO4的光生

三元NiS/CQDs/ZnIn2S4光催化体系的合理设计及其产氢性能335-342

摘要：氢气是一种清洁能源,利用半导体光催化技术将水转化成氢气是解决全球能源危机和环境污染问题的有效途径之一.开发高效的光催化体系以实现水分解产氢是目前能源领域中的一个研究热点.六方相的ZnIn2S4是一种三元金属硫化物,因其具有能够吸收可见光的窄带隙(约2.4eV)和良好的化学稳定性,在光催化产氢方面得到了较好应用.在半导体光催化产氢体系中,往往需要加入助催化剂来提供产氢活性位并降低产氢反应的过电位,这种半导体/助催化剂体系中光催化产氢效率不仅取决于助催化剂的组成和结构,还受二者界面之间光生电子传输效率的影响.我们课题组前期研究发现,NiS作为一种廉价的非贵金属助催化剂能够提高ZnIn2S4在可见光下的光催化产氢活性.考虑到碳量子点(CQDs)是一种具有良好导电能力的纳米材料,并已被负载于半导体光催化剂上来促进半导体表面光生电子的传输,本文将CQDs作为光生电子传输的“桥梁”引入到NiS/ZnIn2S4体系中,用来促进光生电子从ZnIn2S4到NiS的定向传输,从而提高其光催化产氢效率.实验首先合成NiS/CQDs复合材料,然后在其存在下进行ZnIn2S4的自组装制得NiS/CQDs/ZnIn2S4.利用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、傅立叶红外光谱、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱对催化剂的组成、结构及光学性质进行了详细表征,考察了其在可见光下以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂时的光催化分解水产氢性能.结果表明,含有CQDs的NiS/CQDs/ZnIn2S4光催化剂在光照5h后的产氢总量达到142μmol,分别为相同条件下ZnIn2S4和NiS/ZnIn2S4产氢总量的5.5和1.6倍.相比于通过将NiS沉积在预先合成的CQDs/ZnIn2S4上所获得的CQDs/NiS/ZnIn2S4光催化剂,NiS/CQDs/ZnIn2S4显示出更优越的光催化产氢活性.TEM观测发现,在NiS/CQDs/ZnIn2S4中CQDs与ZnIn2S4和NiS均有明显的接触,表明CQDs作为“桥梁”连接�

Ni纳米粒子作为电子转移剂和NiSx作为产氢界面活性位协同增强TiO2光催化制氢性能343-351

摘要：作为一种传统的半导体光催化材料,TiO2因具有低价易得、无毒性及稳定性好等优势而一直受到研究者的关注.理论上,TiO2的能带结构可满足分解水制氢的条件.然而,研究发现TiO2本身的光催化制氢性能较低,主要是由于TiO2被光激发后生成的电子和空穴尚未到达材料表面参与反应,就在其体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率较低.近年来,为提高TiO2的制氢性能,研究者主要通过半导体耦合、元素掺杂、形貌调控和助剂修饰等方式对TiO2进行改性.其中,助剂表面修饰由于用量少、条件温和并且对主体材料结构影响很小而成为一种常见和有效的改性手段.最常用的电子助剂是贵金属如Au, Ag, Pt和Pd.当TiO2表面沉积微量的贵金属纳米粒子时,导带上的光生电子被贵金属捕获并迅速转移,将H+在贵金属表面发生界面还原反应生成H2,从而有效提高了制氢效率.除了贵金属电子助剂外,还有一些价格较低、产量丰富的非贵金属如Co, Cu, Ni和Bi等也可以作为电子助剂应用于光催化制氢,在提高制氢性能的同时也降低了光催化剂的成本.但在大多数情况下,这些金属材料(除贵金属Pt以外)本身都不能作为有效的界面催化活性位点,表现出较低的界面析氢速率,导致金属-半导体光催化材料的产氢活性低.因此,进一步对金属表面进行改性、增加界面催化活性位点、促进其界面产氢催化反应,对于提高金属-半导体光催化材料的制氢性能非常重要.在金属作为电子传输介质修饰半导体材料的制氢过程中,电子传输介质快速转移光生电子和有效捕获溶液中的H+直接进行界面催化还原反应生成H2这两个步骤都十分关键.在制备金属-半导体光催化材料时,对于通常的金属材料本身都不能作为界面催化活性位点、缺乏有效的界面产氢活性位点的问题,可通过在金属表面进一步修饰作为�

新型PtPd合金纳米颗粒修饰g-C3N4纳米片以提高可见光照射下光催化产氢活性352-361

摘要：石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片因其廉价、易得、无毒等优点而在光催化领域被广泛应用和研究.但单一的g-C3N4存在光生电子与空穴易复合等缺陷,而助催化剂的存在可以促进电荷转移,延长载流子寿命,从而提高光催化性能.本文通过合成PtPd双金属合金纳米颗粒作为助催化剂,对g-C3N4纳米片光催化剂进行修饰以提高可见光照射下的光催化产氢速率.g-C3N4是以尿素为原材料,通过高温热缩聚和热刻蚀的方法合成,PtPd/g-C3N4复合光催化剂通过化学还原沉积法合成.对所获得的复合光催化剂进行了XRD测试并将结果与PdPt标准卡片进行了对比,结果表明,各峰的位置都能有较好的对应,说明成功合成了PdPt.采用TEM对PtPd/g-C3N4的形貌进行观察,发现g-C3N4呈薄片状,且PdPt颗粒较为均匀地分布在其表面.XPS测试发现,PtPd/g-C3N4复合样品中Pt和Pd元素的峰值较Pt/g-C3N4和Pd/g-C3N4均发生0.83eV的偏移,进一步说明合成了PtPd双金属合金纳米颗粒.DRS测试表明,g-C3N4的带隙宽度为2.69eV,而PtPd双金属合金纳米颗粒的负载有效地减小了禁带宽度,从而提高了光催化剂对光的利用率.光催化产氢性能实验发现,当g-C3N4负载PtPd双金属合金纳米颗粒后,光催化产氢速率大幅度提高,其中负载量为0.2wt%的PtPd/g-C3N4复合光催化剂的产氢速率最高,为1600.8μmolg–1h^–1,是纯g-C3N4纳米片的800倍.向光催化体系中添加10gK2HPO4后,产氢速率提高到2885.0μmolg–1h^–1.当二元合金中Pt:Pd比为1:1时,PtPd/g-C3N4复合光催化剂上的产氢速率最高,分别是Pt/g-C3N4和Pd/g-C3N4上的3.6倍和1.5倍.另外,在420nm处量子效率为5.5%.PtPd/g-C3N4复合光催化剂还表现出很好的稳定性,能够在完成4次光催化实验循环后仍然保持其良好的光催化活性.对PtPd/g-C3N4复合光催化剂进行了一系列光电化学表征.PL结果表明,PtPd/g-C3N4复合光催化剂与纯g-C3N4相比荧光强度减弱,说明PtPd/g-C3N4

Bi/BiOI/(BiO)2CO3异质结可见光催化净化NO的性能增强362-370

摘要：窄带隙BiOI光催化剂因电荷重组速率快而导致其可见光下的光催化效率较低.本文以NaBH4为还原剂,采用简单的常温原位组装法在BiOI上构建氧空位、金属Bi颗粒和Bi2O2CO3共作用,以克服BiOI的缺点.在合成的三元Bi/BiOI/(BiO)2CO3中,氧空位、双异质结(即Bi/BiOI和BiOI/(BiO)2CO3)以及Bi粒子的表面等离子体共振效应均促进了电子-空穴分离和电荷载流子浓度的增加,从而提高了可见光的整体光催化效率.将制备的催化剂用于可见光下去除连续流空气中的ppb级NO.结果表明,Bi/BiOI/(BiO)2CO3的NO去除率显著增强,大约为50.7%,并远高于BiOI(1.2%).密度泛函理论计算和实验结果表明,Bi/BiOI/(BiO)2CO3复合材料可明显促进光催化NO氧化的活性氧生成.本文可提供一个新的策略来改性窄带隙半导体和探索其他含铋异质结构的可见光驱动光催化剂.XRD结果发现,BOI-70中出现Bi和(BiO)2CO3的特征峰,但BOI却很微弱;XPS结果表明,高价态Bi3+被NaBH4部分还原而形成低价态金属Bi颗粒,且I3d峰位结合能进一步证实了BOI-70样品中存在BiOI,由此可见,成功制备了三元Bi/BiOI/(BiO)2CO3异质结催化剂,EPR结果表明氧空位的产生.SEM和TEM结果表明,BiOI和三元Bi/BiOI/(BiO)2CO3催化剂为纳米片组装的花状结构.HRTEM的结果进一步显示了金属铋、正方晶相BiOI和(BiO)2CO3对应的晶格间距.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明,BOI-70(50.7%)的光催化活性明显高于BOI(1.2%)和P25(11.5%),且在循环测试实验中表现出优异的稳定性. UV-vis DRS测试结果显示, BOI-70具有更强的光吸收;PL结果表明,其光生电子-空穴对的分离效率更高.ESR结果表明,参与反应的主要活性物种为·O2-和·OH自由基. DFT计算结果证实了OVs对电荷载流子的局部环境和快速传输: OV为电子捕获陷阱,使电子从OVs转移到O2分子形成活性氧物种;O2表面的吸附能从无缺陷BiOI时的–0.29 eV降到有缺陷的–0.76 eV, O-

一锅水热法制备柳枝状MoS2/CdS异质结材料及其可见光催化产氢性能371-379

摘要：自从1972年Fujishima和Honda发现TiO2光电催化分解水产氢以来,半导体光催化分解水产氢技术被认为是解决能源危机和环境污染问题最有效的策略之一.然而,由于TiO2的可见光吸收能力差、活性低、价格高等问题限制了其实际应用,因此寻求和发展高效的可见光催化剂具有重要意义.CdS半导体材料具有合适的带隙及导带位置,可以有效吸收可见光产生电子并将H+还原生成H2,是目前公认的较好的可见光催化产氢材料之一.然而光催化过程中CdS材料较快的电子-空穴复合速度极大降低了其效率,如何促进光催化过程中电子-空穴对的分离成为研究重点.研究表明,采用负载助催化剂、构筑异质结、表面修饰、金属/非金属元素掺杂等技术可明显提高CdS的光催化产氢性能,其中发展非贵金属助催化剂引起了广泛兴趣.近年有文献报道过渡金属硫化合物MoS2用于光催化助催化剂,可以明显提高光催化性能.目前已制备出具有不同形貌的MoS2/CdS异质材料如纳米球、纳米棒、纳米纤维等,但多数MoS2/CdS异质材料的制备采用两步法或多步法,制备工艺复杂,易引入杂质,阻碍了其实际应用.因此,发展简单温和的一步法制备具有新颖形貌的MoS2/CdS异质材料具有重要意义.本文采用简单的一步水热法制备了一种新颖的柳枝状MoS2/CdS异质材料.采用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射吸收光谱和氮气吸附-脱附测试对所得样品进行了表征.结果表明,制备的柳枝状MoS2/CdS异质材料具有核壳结构,两者之间形成紧密的异质结.光催化性能测试表明,制备的MoS2/CdS异质材料相比纯相CdS产氢性能明显提高,优化后的MoS2/CdS异质材料(MoS2/CdS摩尔比为5:100)的产氢性能是纯CdS的28倍.通过紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱分析、光电流、EIS阻抗谱及莫特肖特基曲线测�

利用有机助剂提高TiO2光催化产氢和降解性能380-389

摘要：采用助催化剂加速光催化材料中空穴-电子对的分离提高光催化效率的有效方法.本文以有机分子草酰胺(OA)作为新型助催化剂来促进TiO2光催化材料的光生载流子分离,从而增强其光催化H2释放和染料降解性能.最佳TiO2-OA复合光催化剂上H2的析出和罗丹明B的光催化效率分别达到2371μmolg–1h^–1和1.43×10–2min^-1,分别是TiO2的2.4和3.8倍.系统研究了光催化增强的可能机理,并提出OA凭借其π-共轭结构作为助催化剂,不仅增强了TiO2的光吸收,而且促进了空穴转移,因而达到了加速电荷分离的效果.利用湿化学法合成了TiO2-OA光催化材料,并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)以及紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)等表征方法对该催化剂的结构特征、微观形貌和光学性能进行分析,并研究了TiO2-OA复合材料的光催化性能.SEM和TEM结果表明,TiO2-OA呈方形,尺寸约为30nm.OA含量为30wt%的TiO2-OA样品在用于制氢的光催化水分解反应中表现最佳.同时研究了TiO2-OA光催化剂的光催化机理,用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和正丁醇进行了自由基捕捉剂实验.结果表明,羟基自由基在降解有机染料过程中起主要作用.通过光电流测试、材料价带导带位置计算以及.O2和.OH定量实验并结合文献分析认为,掺入具有独特π-共轭结构的OA可以提供空穴转移位点,从而极大地促进TiO2和OA之间光生电子-空穴的分离和转移.本工作可能为构建具有新型有机助催化剂的高效光催化体系开辟了一条新途径.

可控设计Zn-Ni-P修饰g-C3N4催化剂光催化产氢性能390-402

摘要：光催化分解水制氢是应对能源危机和环境污染问题的途径之一,也是实现太阳能转化和储存的有效方法.其中,应用层面的一个关键制约因素是高效光催化剂的开发和制氢反应体系的构建,理论层面的一个关键科学问题是光生电子-空穴的高效分离及光生电子定向迁移,这两个层面的问题构成当前光催化分解水制氢研究的重大挑战.因此,稳定、高效催化剂的制备成为光催化领域重要的研究目标.类石墨烯氮化碳(g-C3N4)的结构与石墨相似,其层与层之间的范德华力使其具有良好的热稳定性和化学稳定性.g-C3N4是一种聚合物非金属半导体,由于具有与碳材料相似的层状堆积结构和sp2杂化的π共轭电子能带结构,因此被认为是最有可能代替碳材料用于光催化分解水制氢的新型光催化材料.g-C3N4的室温禁带宽度为2.7eV左右,其价带和导带的位置完全覆盖了水的氧化-还原电位,因此理论上g-C3N4不仅能够氧化水为氧气,而且能够将水还原产氢,从而表现出优良的光电特性,成为新型太阳能转换材料.然而,g-C3N4在展示了良好研究前景的同时也存在一些缺陷,如比表面积较小及稳定性差等,这制约了g-C3N4在光催化领域的应用.为此,通过各种化学修饰对g-C3N4进行改性以提高其光催化活性和稳定性成为一个重要的研究方向.本文采用高温煅烧方法成功制备了Zn-Ni-P@g-C3N4催化剂.将一定量的g-C3N4、乙酸镍、乙酸锌和次亚磷酸钠均匀混合在一起并研磨成粉末,然后以3oC/min的速率升温至300oC并在此温度下保持2h,自然冷却至室温后即得到Zn-Ni-P@g-C3N4催化剂,整个制备过程在氮气环境中进行.研究表明,在Zn与Ni摩尔比为1:3的Zn-Ni-P@g-C3N4催化剂上,当反应体系pH=10,在420nm光照下反应5h产氢量可达531.2μmol,是纯g-C3N4上的54.7倍.20h循环实验表明催化剂具有较好的光催化稳定性.对催化剂进行了XRD、TEM、SEM、XPS、N

结晶度,{001}/{101}晶面比和Au负载对热处理TiOF2制备的锐钛矿TiO2光催化活性的影响403-412

摘要：TiO2半导体由于具有清洁、无毒光催化性能优异和热稳定性好等优点,一直是光催化理论及应用研究的一个热点材料,但其较宽的禁带宽度(金红石3.0eV,锐钛矿3.2eV)和较快的光生载流子复合速率限制着其进一步应用.在本研究中,我们通过直接煅烧TiOF2前体成功制备出具有截断八面体形貌的锐钛矿TiO2纳米及亚微米晶体,并采用现代测试方法综合分析了煅烧温度对其结晶度、{001}/{101}晶面比例以及光催化性能的影响,然后以高结晶度的TiO2样品负载Au,进一步探讨了负载Au对其可见光催化活性的提升.X射线衍射图谱(XRD)和拉曼光谱表征结果表明,未煅烧的样品为TiOF2,在700℃以下煅烧的样品均呈纯锐钛矿相,而800℃煅烧的样品出现了少量金红石相,表明以TiOF2为前体制备的TiO2锐钛矿相向金红石相的转变温度明显高于常规TiO2材料.同时,XRD峰强度随煅烧温度升高而增大,表明样品结晶度提高,因而我们认为700与800℃煅烧的样品结晶度较高,而且保持了纯的或大量的锐钛矿物相.根据XRD谱得到的{001}与{101}晶面方向的平均尺寸计算了{001}/{101}晶面比例.结果显示,随着煅烧温度提高,{001}/{101}晶面比例增大.通过场发射扫描电子显微镜观察到煅烧的样品具有较规则的截断八面体双锥形貌,煅烧温度越高,形貌越规则,颗粒尺寸越大.N2吸附-解吸等温线测试结果显示,煅烧后样品的比表面积低于未煅烧的TiOF2,原因是煅烧后的样品团聚现象比较严重.紫外-可见漫反射光谱显示煅烧样品的吸收边相比于未煅烧的TiOF2发生明显红移.不同样品在紫外光下降解甲基蓝与甲醛的性能研究表明,700℃煅烧的样品具有最高的光催化活性,这可归因于其较高的结晶度及纯的锐钛矿相结构.对于负载Au的高结晶度TiO2样品(Au-T700和Au-T800),紫外-可见漫反射光谱中在597nm处出现了Au的等离子吸收峰,X射线光电子能谱中8

利用镧系离子掺杂延长{001}/{101}晶面共暴露的TiO2纳米片电荷分离态以增强其光催化产氢性能413-423

摘要：随着工业化的快速发展,化石燃料等不可再生能源的快速消耗,人类将面临不可预测的能源危机.寻找有效的方法来解决能源短缺问题已成为当今的重要研究课题.氢能是一种可以替代化石燃料的清洁可再生能源.利用半导体光催化分解水制氢技术可以将太阳能转化为氢能.目前,在已开发的半导体光催化材料中,TiO2因具有无毒、稳定、廉价等优点而备受光催化领域关注.但是,在实际应用方面,TiO2的光催化效率受限于其低的光子利用率和较高的光生电子-空穴复合率.许多研究表明,TiO2不同晶面的协同作用有利于光生载流子的迁移分离,并且适量的掺杂能够捕获光生电子,从而抑制其复合.而镧系元素因其特殊4f电子结构受到广泛的关注.采用物理或化学方法将镧系离子引入TiO2晶格中,可以影响光生电子和空穴的动力学过程,延长光生载流子的分离状态,从而提高光催化活性.本文通过简单溶剂热法成功合成了镧系离子掺杂{001}/{101}面共暴露的TiO2纳米片.X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的表征结果证明了镧系离子选择性掺杂在TiO2纳米片{101}面上.结合紫外可见吸收光谱、稳态荧光、瞬态荧光衰减曲线、光电流及莫特-肖特基曲线等手段对镧系离子掺杂TiO2光催化剂进行了表征,结果表明,镧系离子掺杂TiO2纳米片增强了对光的吸收,同时延长光生载流子的分离状态,阻碍光生电子和空穴的复合.考察其光催化分解水制氢的性能.研究表明,在相同掺杂量(0.5mol%RE3+=Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+,Lu3+)的TiO2纳米片中,Yb3+-TiO2纳米片光催化剂具有优异的产氢活性,在模拟太阳光照射1h后产氢量是纯TiO2的4.25倍.同时讨论了不同浓度助催化剂Pt作用下的Yb3+-TiO2纳米片产氢效果,当Pt含量量为0.3wt%时,光解水产氢活性最佳,Pt/Yb3+-TiO2纳米片的产氢量是Yb3+-TiO2的2倍,纯TiO

缺陷辅助表面修饰提高g-C3N4@C-TiO2直接Z型异质结的可见光光催化性能424-433

摘要：光催化技术被认为是解决能源和环境问题的最有前途方法之一.较高光催化活性的石墨相氮化碳(g-C3N4)及碳掺杂TiO2(C-TiO2)的制备及性能一直是环境光催化研究的热点,然而,单一光催化剂存在光生电子空穴易复合及量子效率低等问题.本课题组曾通过简单的水辅助煅烧法成功制备了纳米多孔g-C3N4,结果发现,多孔g-C3N4光催化活性较体相的明显提高,但光催化效率仍不够理想,原因是光生电子空穴复合较严重.传统的制备C-TiO2的方法亦存在一些不足,如需要添加碳源或碳组分聚集体.我们采用原位掺杂的方法合成了含有一定氧空位和活性位的纳米碳改性的C-TiO2,后辅以简单的化学气相沉积法构建了g-C3N4表面修饰的g-C3N4@C-TiO2.结果表明,相比纯g-C3N4,TiO2及C-TiO2,g-C3N4@C-TiO2具有更高的光催化活性;但其原因及碳掺杂态的影响尚不清楚.基于此,本文采用X射线光电子能谱技术(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)、光致发光谱(PL)、电子顺磁共振技术(EPR)及理论计算等手段研究了g-C3N4@C-TiO2光催化活性提高的原因和机理.XPS结果表明,随着碳含量的增加,间隙掺杂产生的O-C键的峰值强度先增大后趋于稳定,而晶格取代掺杂产生的Ti-C键的峰值强度逐渐增大.Ti-O峰的减少进一步证明了更多的碳取代了氧晶格的位置.随着碳掺杂量的增加,C-TiO2的带隙逐渐减小,因而吸收边红移;同时,g-C3N4@C-TiO2的光催化降解效率先升高后降低.g-C3N4@C-TiO2对RhB(苯酚)光降解的最大表观速率常数为0.036(0.039)min?1,分别是纯TiO2,10C-TiO2,g-C3N4和g-C3N4@TiO2的150(139),6.4(6.8),2.3(3)和1.7(2.1)倍.g-C3N4通过π-共轭和氢键与C-TiO2表面紧密结合,在催化剂中引入了新的非局域杂质能级和表面态,可以更有效地分离和转移光生电子,因而光催化活性增加.由此可见,碳掺杂状态和g-C3N4原位沉积表面改性对g-C3N4@C-TiO2复合光催化剂性能

双助剂促进g-C3N4光解水制氢性能434-445

增强可见光光电催化活性的二维BiOI纳米片/一维BiPO4纳米棒p-n异质结复合电极的制备446-457

摘要：光电催化是一种新型催化技术,在去除水中有机物方面具有独特的优势.在光电协同作用下具有较高的量子效率,电子-空缺负荷率低,稳定性好等优势.BiPO4具有较宽的禁带宽度,只能响应有限的紫外光区域,极大限制了其光电催化效率.因此,本文在电化学三电极体系下,通过简单的两步电沉积法将BiPO4纳米棒/BiOI纳米片复合薄膜沉积固定在FTO玻璃上,制备了BiPO4/BiOI/FTO复合光电极材料.通过场发射扫描电镜,透射电子电镜,X射线光单子能谱、紫外可见漫反射光谱以及电化学测试对其组成、晶体形貌结构和光学性质进行表征.考察了外加工作电压、碘氧铋电极沉积时间等因素对四环素去除效果的影响.结果表明,BiOI纳米片生长在BiPO4纳米棒上,形成了异质结结构,BiPO4/BiOI/FTO复合薄膜电极具有良好的光吸收性能和优异的电荷转移特性.当碘氧铋沉积时间为150s,外加偏压为1.2V时,复合薄膜电极具有最佳的四环素去除效率,4h达到80%.在相同的实验条件下,BiPO4/BiOI/FTO复合薄膜电极对四环素的去除效率分别是BiPO4/FTO电极和BiOI/FTO电极的1.6倍和1.4倍.在光电协同作用下,BiPO4/BiOI/FTO复合光电极对污染物的去除效率是单纯光催化和电催化对污染物去除效率的2.8倍和2.5倍.同时该复合光电极具有好的稳定性,经过四次16h的循环实验,光电极对四环素的去除效果基本保持不变.根据一系列表征结果和p-n异质结形成的方式,推测了p-n异质结的结构和反应过程.在光激发作用下,BiOI导带上的光生电子有效的转移到BiPO4导带上,然后在外加偏压的作用下通过外电路转移到铂丝电极上,光生电子与氧气反应生产超氧自由基降解有机污染物.另一方面,光生空穴从BiPO4价带上转移到BiOI价带上,与水反应生产羟基自由基,作为光电催化反应过程中的主要活性物种.总之,增强的光电催化活性BiOI/BiPO4异质结构可能主

电纺法构筑高光催化活性的Z型TiO2/g-C3N4/RGO三元异质结458-469

摘要：太阳能光催化技术广泛应用于处理环境污水中.Z型光催化剂体系具有较强的氧化还原能力,降低半导体的带隙,且使导带更负,价带更正,有效拓宽光生电子-空穴空间距离,抑制其复合,大大提高了光催化剂的催化性能,因此,构筑直接的Z型光催化体系已成为光催化领域的研究热点之一.TiO2具有较好的光催化性能和良好的化学稳定性,但其禁带较宽,只能被太阳光中约占4%的紫外光激发,对太阳光中约占50%的可见光不响应,且光生电子-空穴易复合.g-C3N4是非金属光催化剂,具有较好的光催化活性,可见光吸收非常强,但比表面积较小,光生电子-空穴易复合.还原氧化石墨烯(RGO)具有大的比表面积和优异的传输载流子能力,可显著提高光催化剂的比表面积,同时降低电子空穴复合效率,从而在一定程度上改善光催化剂性能.大量研究证实,TiO2/g-C3N4/RGO三元异质结的光催化性能明显优于单组份TiO2,g-C3N4和二元TiO2/g-C3N4光催化剂,但现有制备工艺复杂且耗时,因此,简易地构筑具有高光催化性能的Z型TiO2/g-C3N4/RGO三元异质结仍具有挑战性.本文采用简易的直接电纺法构筑了高光催化活性的Z型TiO2/g-C3N4/RGO三元异质结光催化剂,通过调节尿素的用量成功制备了一系列不同形貌的TiO2/g-C3N4/RGO三元异质结.并采用X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外-可见漫反射吸收光谱、氮气吸附-脱附测试、光电化学测试和荧光光谱等技术对所制备样品的晶型、组成、形貌、光捕获能力、载流子分离能力、比表面积、光电流、阻抗、光降解性能以及羟基自由基的生成进行系统性测试.以罗丹明B为目标探针分子,考察了模拟太阳光下所制备的光催化剂的光催化活性,结果表明,尿素添加量为0.6g时,电纺构筑的TiO2/g-C3N4/RGO三元异质结在60min具有99.1%的光�