催化学报杂志 CSCD期刊

催化学报 2008年第09期杂志 文档列表

催化学报杂志特约综述

表面上和纳米孔道内以及乳液中的手性催化789-816

摘要：多相手性催化是合成手性化合物的有效途径之一，开发高活性、高选择性的多相手性催化剂并应用于不对称催化反应是兼具基础科学和应用科学背景的重要研究方向．本文综述了近年来具有代表性的固体表面上、纳米孔道内以及手性乳液体系中的多相手性催化研究进展，着重对本实验室近年来在该领域中的探索研究进行了介绍，涉及的重要手性催化反应包括氢化、氢转移、氢甲酰化、环氧化、环氧化物水解动力学拆分、Aldol反应和Diels—Alder反应等．我们的研究表明，手性修饰纳米粒子催化剂上的手性氢化反应可以获得95％ee以上的手性选择性以及高达20000h1的TOF，手性氢甲酰化反应得到90％ee的手性选择性；在手性催化剂组装的乳液体系中，催化不对称Aldol反应获得高达99％ee的手性选择性，催化活性得到显著提升，乳液氢转移反应的TOF可达3×10^5h^-1；在纳米孔中多个手性环氧化反应的例子显示出孔道效应能够显著提高手性选择性，并发现在纳米反应器中的环氧化物水解动力学拆分反应显示出催化剂协同活化效应，使催化反应的活性大幅度提高．本文还讨论了表面、界面上以及孔道中的催化剂组装、孔道限阈以及多中心协同效应等因素对多相手性催化反应性能的影响．

合成气催化转化的绿色化学817-822

摘要：将Ru催化剂加工到2．4nm就可以使费托合成的反应温度降低100℃而活性却达到传统Ru催化剂（200℃）的2～5倍．这一成果迅速被国内能源公司买断，显示了原创的绿色能源技术在中国生机无限．本文围绕甲醇、乙醇合成和铁基催化剂上的费托合成等讨论了发展液相低温的合成气转化新化学．

纳米尺度CeO2在多相催化反应中的形貌效应823-830

摘要：CeO2的催化性能不仅与粒子大小有关，而且与其形貌密切相关．本文分析了CeO2的纳米结构和氧化还原特性，综述了CeO2在催化反应中的形貌效应，着重介绍了CeO2的结构和形貌对CO氧化、水气变换和乙醇水蒸气重整制氢以及二元醇脱水反应活性的影响．

二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究进展831-838

摘要：二氧化碳作为温室气体和储量大、无毒且可循环利用的碳资源，其化学利用受到了人们的广泛关注．二氧化碳与环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯是二氧化碳化学法利用最为有效的途径之一．本文综述了近年来该反应的研究进展，讨论了催化剂作用下的反应机理．

阴离子层状材料的可控制备839-856

摘要：LDHs（layered double hydroxides）是一类具有相同结构、不同物理化学性质的阴离子层状无机功能材料，作为催化剂、催化剂载体和催化剂前驱体在催化领域得到了广泛的关注．本文综述了LDHs制备技术的最新发展，并从粒径控制、结晶度控制、形貌控制、含贵金属LDHs以及原位固载化等方面详细讨论了LDHs的可控制备技术．

以一氧化二氮或氧气为氧化剂的丙烯环氧化催化反应857-865

摘要：丙烯环氧化制环氧丙烷是催化领域的最关键的挑战之一．本文对作者等近年来开展的以一氧化二氮为氧化剂的铁催化体系和以氧气为氧化剂的铜催化体系的研究进展进行了综述．在这两类催化体系中，碱金属离子（特别是K＋）的修饰作用均是获得较高环氧丙烷选择性的关键．碱金属离子通过调变催化剂中铁或铜物种的分散度、配位环境和酸碱性等，实现了对反应途径的调控，使反应朝着有利于环氧丙烷生成的方向进行．活性金属组分（铁或铜）与氧化剂（一氧化二氮或氧气）间的特定的组合对丙烯环氧化反应的发生也起着重要作用．推测在两类催化体系中，氧化剂均在具有特定结构和价态的铁或铜活性位上活化，产生导致丙烯环氧化反应发生的亲电性活性氧物种．

烯烃裂解中分子筛催化剂的稳定性研究进展866-872

摘要：低碳烯烃催化裂解增产丙烯是一项新技术，高水热稳定催化剂的研究和开发是关键技术之一，硅酸铝分子筛催化剂因具有相对较好的稳定性而得到了广泛研究．本文总结了HY，HZS-一5和MCM-22等微孔、介孔以及具有微-介孔复合结构的新型分子筛在烯烃催化裂解反应中的稳定性，特别是水热稳定性方面的研究进展，归纳了提高酸性分子筛催化剂水热稳定性的方法，比较了不同方法制得分子筛的催化裂解性能，对高稳定性催化剂在实际应用中的问题和前景进行了探讨，为研发新一代低碳烯烃裂解催化剂提供参考．

催化学报杂志技术推广应用

非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在石油化工技术中的推广应用873-877

摘要：本文综述了中石化石科院开发非晶态合金催化剂和磁稳定床工艺的历程及其在石油化工技术中的推广应用．将晶态催化剂的结构非晶化，极大地改善了广泛使用的RaneyNi催化剂的加氢性能．通过加人原子半径大的稀土和碱抽提铝提高了非晶态合金催化剂的热稳定性和比表面积．引入助剂以调节催化剂的加氢性能、耐酸性和磁性，从而研制出SRNA系列催化剂；开发出工业生产非晶态合金催化剂的关键技术和设备．磁稳定床可以强化受传热和传质限制的反应过程，与磁性催化剂结合，形成磁稳定床反应工艺．设计了调节磁场的磁隔栅；建立了可指导用于工业化的磁场和反应器的数学模型．与釜式加氢工艺相比，将磁稳定床工艺用于己内酰胺加氢精制时，催化剂耗量降低70％，反应器体积减少85％．非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在国际上首次工业应用，大大推动了我国的加氢技术的发展，并产生了巨大的经济和社会效益．最新研究表明，将该技术用于精制氢气中CO的甲烷化、蒸汽裂解乙烯选择性加氢和催化裂化轻汽油叠合醚化等反应时，其性能明显优于已有技术，显示出良好的工业应用前景．

催化学报杂志研究快讯

催化还原胺类衍生物N．单烷基化反应-锅法合成4，6-二（异丙基氨基）-1，3-苯二酚878-880

摘要：以2-氯-4，6-二硝基-1，3-苯二酚为原料，丙酮为烷基源，氢气为还原剂，研究了在10％Pd／C催化剂上-锅法合成N-单烷基氨基苯酚化合物4，6-二（异丙基氨基）-1，3-苯二酚的反应工艺．考察了反应条件如醋酸量、丙酮浓度、氢气压力、催化剂量和反应时间对反应的影响，开发出-条高收率、高选择性制备N-单烷基氨基苯酚化合物的合成路线．

碱性电解质中BiVO4膜电极的光电化学性质881-883

摘要：采用刮刀法制备了压制BiVO4膜电极，研究了电极在0．1mol／LNaOH中的光电化学性质．发现相对于中性电解质，其在碱性电解质中的光电流增大，稳定性提高．结合循环伏安分析中间产物的还原特性，认为光催化氧化水作用是通过四空穴亲核反应历程进行的．pH值升高有利于亲核反应，过氧化物中间产物累积较少．在较高的偏压的碱性溶液中，光氧化水的机制可能涉及铋的中间物质．

催化学报杂志研究论文

不同炭载体上碳化钼催化剂的合成884-888

摘要：在三种不同炭材料上用程序升温还原法成功制备了负载型Mo2C催化剂，并用X射线衍射和程序升温还原-质谱检测了合成过程中Mo2C的形成历程．结果显示，炭材料的性质及合成条件均对Mo2C的形成温度及合成过程有着显著的影响．以纯氢为反应气体时，石墨化程度较高的炭黑载体上钼物种可被还原为金属Mo，再与碳物种直接碳化生成Mo2C；在碳纳米管载体上Mo2C的生成温度较炭黑上低；在活性炭载体上钼物种只被还原到较低的氧化态，之后与碳反应生成Mo2C．当氢气不足或在惰性气氛下，炭载体在高于700℃时还原钼物种并使之发生碳化生成Mo2C．

磷改性MCM-22分子筛上苯与1-十二烯烷基化合成十二烷基苯889-894

摘要：采用浸渍法制备了-系列用于苯和1-十二烯烷基化合成十二烷基苯的磷改性MCM-22分子筛，以X射线衍射（XRD）和固体27A1、31P核磁共振，N2吸附，氨程序升温脱附（NN3-TPD），热重（TG）和红外光谱（FT—IR）等表征技术，结合固定床连续流动反应器中的性能评价，较为系统地研究了磷改性对MCM-22分子筛的结构、表面酸性及其烷基化催化性能的影响．结果表明，用磷改性MCM-22分子筛虽然不会影响分子筛的晶体结构，但是会破坏分子筛上的Si-O-Al键，使部分四配位铝转化为六配位铝．由于聚合态的磷酸盐可能与Al发生键合，多聚态磷酸盐数量随着磷含量的增加而增多，从而改变了分子筛的孔道大小和酸性，使得强酸减少，弱酸增多，酸强度降低，总酸量和B酸中心数随着磷含量的增加呈现先增后减的规律，L酸减少．适当的磷含量有利于提高MCM-22分子筛对苯与1-十二烯烷基化反应的催化选择性和稳定性，改性磷含量为0．5％左右时产物2-十二烷基苯收率最高．

聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应895-900

摘要：以聚乙二醇（PEG）为反应介质，考察了水溶性铑膦络合物RhCI（CO）（TPPTS）2（TPPTS为间。三苯基膦三磺酸钠）对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能．结果表明，添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响．以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高，在100℃，5．0MPa的优化条件下，1-十二烯的转化率可达到92．6％，生成醛的选择性为95．8％．反应完成后，含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便，易于实现催化剂的循环使用，催化剂重复使用8次，未观察到活性和选择性下降．

Tribromoisocyanuric Acid and DABCO-Br as Efficient Catalysts for the Silylation of Hydroxyl Groups with Hexamethyldisilazane901-906

摘要：许多主要、第二等的、第三级的白酒，和酉分的氢氧根组有效地被变换成他们与短反应时间在房间温度在温和条件下面面对 tribromoisocyanuric 酸和 DABCO 溴的催化数量使用 hexamethyldisilazane 在的相应 trimethylsilyl 醚对优秀收益好。氢氧根组的优秀 chemoselective silylation 也面对另外的功能的组被观察。

生物质催化热解制取轻质芳烃907-912

摘要：以轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯和萘（BTXN）为目的产物，采用双颗粒流化床反应器对3种木材生物质进行了热解实验．结果表明，木材生物质的初次热解终止温度低，有利于低温催化转化．生物质中92％的挥发分在673K时已释放完全，且生物质在初期热解得到的焦油经过二次分解反应可以转化为其它产物，通过有效控制生物质热解二次气相反应，能够改变其产物的分布，从而获得不同的目的产物．生物质的催化加氢热解实验结果表明，催化剂种类和热解温度对加氢热解产物收率及其分布均有影响，BTXN是热解或加氢热解过程中二次气相反应的中间产物．为了获得高产率的BTXN，必须选择加氢活性适度的催化剂．当CoMo—S／Al2O3催化剂作为流化介质进行加氢热解时，在863K时，BTXN的收率可达6．3％（干燥无灰质量基准），而NiMo／Al2O3催化剂表现出了很强的加氢活性，CH4的收率高达99．5％．

Co／Pd催化剂上CH4／CO2等温两步反应直接合成乙酸的热力学913-920

摘要：采用量子化学密度泛函理论对CH4／CO2两步法合成乙酸反应中表面碳化物CH4（x=0～3）在Co和Pd模型表面上不同吸附活性位上的吸附能、空间构型和反应吉布斯自由能进行了系统性的比较研究．计算结果表明，CH4／CO2两步反应在单一金属Co或Pd催化剂上在常压等温条件下不能有效进行，但在CO和Pd组成的双金属催化剂上，两步反应在常压等温下可以进行．在Co和Pd双金属催化剂上，金属Co活化CH4生成金属碳化物CH，Co（x=0，1）为热力学允许反应，其后CHx溢流到金属Pd上形成CH、Pd（y=1～3）碳化物，最后CO2插入CHyPd生成乙酸，后两者在常压等温情况下也为热力学允许反应，并且在435K以上可以与前者构成等温循环．计算结果与实验结果吻合．

硫代硫酸铵预硫化的MoO3／Al2O3催化剂的活化和加氢脱硫活性921-927

摘要：以硫代硫酸铵为硫化剂对MoO3／Al2O3催化剂进行预硫化，考察了制备方法和活化条件对预硫化催化剂噻吩加氢脱硫活性的影响．结果表明，硫代硫酸铵预硫化的催化剂活化后，加氢脱硫活性好，噻吩的转化率达到99％以上，而二甲基二硫硫化的MoO3／Al2O3催化剂在相同条件下，噻吩转化率只有92％．合适的活化温度为200～300℃，活化压力增加有利于预硫化催化剂的还原硫化和加氢脱硫活性的提高．硫代硫酸铵预硫化催化剂的高脱硫活性主要归因于多层的Ⅱ型MoS2活性相的形成，其次是硫化程度的提高．硫代硫酸铵预硫化催化剂经过氢气活化和补充硫化两个阶段，其硫化程度高于传统方法硫化的催化剂．

以MCM-22为原料合成高水热稳定性的介孔材料928-934

摘要：以合成的微孔分子筛MCM-22为原料，将其与表面活性剂及氢氧化钠-起回流溶解，再调节溶液的pH值至7～9，使MCM-22转化为高水热稳定性的介孔材料．所得介孔材料具有蠕虫状的均匀孔道，骨架中不含有MCM．22的微观结构单元．该介孔材料至少含有18％的表面活性剂，经823K焙烧脱除表面活性剂后，其孔径为2．2nm，比表面积为1038m2／g，孔容为0．97cm3／g．焙烧后的介孔材料具有非常高的水热稳定性，经沸水回流100h后其比表面积为896m2／g，孔容为0．90cm3／g，孔径为2．1nm，即使经过300h的回流，该材料仍能保持698m。／g的比表面积和0．90cm3／g的孔容．固体29SiMASNMR结果表明，该介孔材料的高水热稳定性与其高表面缩合度有关．