催化学报杂志 CSCD期刊

催化学报 2017年第12期杂志 文档列表

催化学报杂志编者语

Preface to Special Issue on Photocatalysis in China1935-1935

摘要：Semiconductor photocatalytic reactions are, by definition,light‐induced reactions driven by surface photogenerated electron‐hole pairs. Photogenerated electrons, with strong reduction ability, can be utilized for hydrogen production from splitting water, as well as solar‐fuel emergency from CO2 reduction. Meanwhile, photogenerated holes, with powerful oxidation ability, also become judicious choice for disinfection,pollutant contamination and self‐cleaning coating.Photocatalytic technology becomes prevalent solution for environmental purification and solar‐energy conversion. They have found unprecedented opportunities and garnered great interest in environmental, energy, building materials and chemical industries. The investigation on them in China is at the frontline in comparison to its international counterparts.The quantity of “Essential Science Indicators (ESI) highly‐cited papers” over the past decade was 2169. Among which,mainland Chinese researchers have published 1185 papers in total; while American and Japan have published 428 and 151 papers, respectively. Obviously, Chinese occupies the highest share (54.6%), followed by American (19.7%) and Japan (7%).

催化学报杂志综述

二氧化钛基Z型光催化剂综述1936-1955

摘要：TiO2具有无毒、耐腐蚀、高稳定和低成本等特点,已被广泛应用于光催化领域.然而,TiO2的禁带较宽,只能吸收仅占太阳光4%的紫外光部分,从而严重限制了TiO2光催化材料对太阳光的有效应用.目前很多方法被用来提高TiO2光催化效率,如金属/非金属掺杂、贵金属负载、异质结构建和与碳材料复合等,这些策略在提高光催化剂的光催化效率中,涉及到如何兼顾太阳光利用和光生空穴和电子氧化还原能力两者之间的平衡.通常,半导体禁带宽度越窄,半导体的光谱响应范围越宽、太阳光利用越多,但光生空穴和电子氧化还原能力越弱.因此,想要提高TiO2的光催化性能,应考虑以下两个方面的平衡:即降低带隙宽度,拓展半导体的光谱响应范围;与之同时使价带电位更正,导带电位更负之间的平衡.然而,这两个点是相互矛盾的,因此很难在单组分光催化剂中同时实现这两点.然而,Z型光催化剂可以同时满足这两点要求,即:降低半导体的带隙,同时使导带更负,价带更正,因为Z光催化系统利用了两种半导体的优势,其电荷转移机制类似于自然界中绿色植物的光合作用,其中的载流子传输途径包括两步激发,类似于英文字母“Z”,Z型光催化剂因此而得名.Z型光催化剂既能保留较高还原能力的光生电子和又能保留较高氧化能力的光生空穴,由于Z型光催化剂特有的优点,在光催化领域的应用越来越广泛.本文综述了TiO2基Z型光催化剂的最新研究进展,其中包括:Z型光催化机理、应用范围和光催化活性改进方法.Z型光催化剂分为传统液相Z型光催化体系,全固态Z型光催化体系,以及最近几年发展起来的直接Z型光催化体系.它们的主要应用包括:光催化分解水产氢、二氧化碳还原制备太阳燃料、有机污染物光催化降解.论文进一步讨论了提高TiO2基Z型光催化剂性能的方法,包括pH值调控、电子导体选择�

多孔材料的二氧化碳吸附与光催化转化研究进展1956-1969

摘要：太阳能光催化是CO2转化和利用的新兴技术,直接利用洁净充足的太阳能将自然界富有的“温室气体”CO2转化成化学燃料,不仅有利于消除大气温室效应,而且能缓解能源短缺问题,因而成为人们研究的一个重要方向.但目前CO2的吸附和转换效率还很低,这是太阳能光催化CO2资源化的最大障碍.高性能光催化剂的设计和合成是这项技术的关键.针对CO2光还原反应的特异性,理想的光催化材料应该具有以下功能:强的CO2吸附能力和高的光催化活性.将光催化剂与对CO2具有高吸附性的多孔材料结合,就可以将CO2吸附并富集在吸附剂周围的光催化剂表面上以进行催化转化,因此基于高效多孔吸附材料构筑光催化体系成为光催化转化CO2的重要研究方向之一.CO2的循环利用包括吸附和转化两方面,高吸附量的多孔材料是获得CO2高转化效率的前提.本文首先以多孔材料结构参数及性能指标为主线,对无机多孔材料、金属有机框架材料及微孔有机聚合物材料的研究进展及应用前景进行了评述.通过对多孔材料的改性和新型多孔材料的开发,CO2的吸附能力得到一定的提升,但是仅仅依靠多孔材料的吸附分离,不能实现CO2中的碳资源循环.在此基础上,本文重点评述了多孔光催化材料在CO2光催化转化中的最新研究进展.采用多孔材料与光催化剂结合,可增加材料的比表面积,在界面处暴露更多的活性位点,有利于光催化CO2转化的进行;同时,通过孔结构和基团调控,可以调控光催化剂的反应活性和产物选择性.特别是金属有机框架材料与微孔有机聚合物材料,改变构建单元的官能团和制备技术还可以实现光谱响应范围的调控,提高太阳光的利用率.大量文献对比发现,引入较高CO2吸附效率的多孔材料构建光催化体系,CO2光催化转化的效率及产物选择性显著提高.最后,本文对多孔材料在CO2光催化转化领

催化学报杂志论文

利用地球上丰富的炭黑和NiS2双助催化剂修饰提高CdS纳米片体系的可见光产氢活性1970-1980

摘要：光催化产氢技术是目前解决能源和环境问题的最有潜力的方法之一,因此制备安全高效的光催化剂已成为目前的研究热点.在目前研究的各种光催化剂中,CdS光催化剂因为具有较窄的带隙(2.4eV)和合适的导带位置,所以在可见光催化产氢领域受到广泛关注.然而,光生电子/空穴对易复合和光腐蚀作用极大地限制了CdS光催化剂的放大应用.因此,人们采用众多改性策略以提高CdS光催化剂的可见光产氢活性,其中构建CdS纳米结构和负载助催化剂被认为是最有效的方式.构建CdS纳米结构既可以缩短载流子的迁移路径,也可以减少CdS晶体中的缺陷.很多不同纳米结构的CdS光催化剂已经被开发,例如纳米线、纳米颗粒和纳米棒等.因为制备过程极为复杂繁琐,所以CdS纳米片的研究鲜见报道.本文采用乙酸鎘和硫脲为原材料,通过简单的溶剂热法合成了CdS纳米片.在CdS的各类助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来众多非贵金属助催化剂(例如MoS2,WS2,NiS,NiO和WC等)得到了广泛关注.由于非贵金属助催化剂存在弱电导率和低功函数等问题,影响了对光生电子的收集和利用.纳米碳材料具有极高的电导率、强可见光吸收、有效的载流子分离和较多的反应位点等优点,因此组合纳米碳材料和非贵金属助催化剂被认为是一种有效的解决方案.本文首次采用炭黑和NiS2作为双助催化剂改性CdS纳米片,通过简单的溶剂热/沉淀两步法成功合成了廉价高效的CdS/CB/NiS2三元光催化体系.光催化产氢性能测试表明,CdS-0.5%CB-1%NiS2展现出最高的光催化效率(166.7μmolh?1),分别是CdSNSs和CdS-1.0%NiS2的5.16和1.87倍.X射线衍射、高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了CdS催化剂的片状结构,且炭黑和NiS2成功负载在CdS纳米片表面.紫外-可见漫反射结果表�

碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究1981-1989

摘要：利用半导体光催化技术将太阳能转化为清洁化学能源是解决能源危机和环境问题的最有潜力的途径之一.过去几十年,许多半导体包括氧化物、硫化物和氮化物均表现出光催化活性.然而,半导体光催化的实际应用仍然受制于其较低的太阳能转化效率.解决上述问题的方法之一是发展高效的可见光光催化制氢材料.近年来,石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体材料,受到了光催化研究人员的广泛关注.g-C3N4具有可见光吸收能力、合适的导带价带位置、良好的热稳定性和化学稳定性,且制备方法简单和结构易调控,是一种极具潜力的光催化制氢材料.然而g-C3N4仍然仅能吸收波长450nm以下的光,且其光生电子和空穴极易复合,因而光催化制氢效率较低.目前,研究人员采用了多种改性方法来增强g-C3N4的光催化性能,其中通过元素掺杂进行能带结构调控是一种非常有效的策略.而碱金属原子(Li,Na和K)被认为可有效进入g-C3N4的内部结构,通过引入缺陷来拓宽g-C3N4的光吸收范围和提高光生电荷的分离效率.不过到目前为止,尚未见系统的比较研究来深入理解不同碱金属元素掺杂的g-C3N4在可见光光催化制氢中的性能差异.本文采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、X射线光电子能谱(XPS)、光电化学测试和光催化制氢测试等表征和测试手段比较研究了不同碱金属元素掺杂的g-C3N4在结构、光学性质、能带结构、电荷转移能力和光催化性能等方面的差异.XRD结果表明,碱金属掺杂可导致g-C3N4的层间距离增大,且碱金属原子半径越大,g-C3N4的层间距离越大.氮气吸附-脱附测试结果表明,碱金属掺杂可提高g-C3N4的比表面积,其中Na掺杂的最高.UV-visDRS和XPS谱结果表明,依Li,Na,K的顺序,碱金属掺杂导致g-C3N4带隙逐渐变窄,使得可见光吸收�

硫氰根选择性吸附在g-C3N4/Ag表面增强其光催化制氢性能1990-1998

摘要：作为一种无金属的新型半导体材料,g-C3N4因具有稳定的物理化学性质及合适的能带结构而引起人们的关注.理论上g-C3N4完全满足水分解的电势条件.然而研究发现,g-C3N4材料本身的光催化性能并不好,这主要是由于半导体材料被光激发后生成的自由电子和空穴还没来得及到达材料表面参与反应,就在材料体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率大大降低.同时还发现,将少量的贵金属,如Pt,Au,Pd作助催化剂修饰在该半导体表面,其光催化性能明显提高.但由于这些贵金属储量非常稀少,价格昂贵,导致它们的使用受到一定限制.而Ag作为一种价格远低于Pt,Au,Pd的贵金属,也得到了广泛的研究.研究表明,金属Ag储存电子的能力很好,因此可以有效地将半导体上生成的光生电子快速转移到Ag上面去,从而达到电子空穴快速分离的目的.但是在光催化制氢过程中,Ag吸附H+的能力较弱,致使电子与H+反应的诱导力较弱,使得Ag释放电子的能力较差.因此可以通过提高Ag表面对H+的吸附强度,以加速Ag的电子释放,通过表面修饰来提高Ag助剂的光催化活性.研究发现,Ag纳米粒子表面与含硫化合物之间存在很强的亲和力.硫氰根离子(SCN–)具有很强的电负性,容易吸附溶液中H+离子,并且也易吸附在Ag纳米粒子的表面.因此可以利用Ag与SCN–的作用来增强Ag释放电子的能力.本文采用光还原法将Ag沉积在g-C3N4半导体材料表面,然后通过在制氢牺牲剂中加入KSCN溶液,利用SCN?与Ag的亲和力来提高光生电子参与光催化反应的效率.结果表明,在SCN?存在的情况下,g-C3N4/Ag的光催化制氢性能显著提高.当制氢溶液中SCN–浓度为0.3mmolL–1时,材料的光催化制氢性能达最大,为3.89μmolh–1,比g-C3N4/Ag性能提高5.5倍.基于少量的SCN–就能明显提高g-C3N4/Ag材料的光催化性能,我们提出了一个可能性的作用机理:金�

复合微量NCQDs对提高Ag2CO3半导体降解苯酚的光催化性能研究1999-2008

摘要：半导体光催化具有无毒、无污染、低能耗等优点,广泛应用于水溶液中染料、药物分子的降解等.其中Ag2CO3半导体因其较窄的带隙能和显著的可见光吸收性能而引起广泛关注.但是Ag2CO3在光照下极不稳定.目前,主要是通过引入其它半导体等材料与其进行复合来提其催化活性与稳定性.本文以一种具有良好的水溶性以及能够加快电子转移能力的碳量子点(CQDs)和氮掺杂的碳量子点(NCQDs)作为复合材料,利用简单的沉淀法制备出了CQDs/Ag2CO3、NCQDs/Ag2CO3等复合材料.结果表明,CQDs和NCQDs的存在能够很好的提升光催化性能.而且发现NCQDs除了具有碳量子点的特性外,还能够诱导电荷离域,更加有效的促进电子的转移.利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N2物理吸附、元素成像、紫外-可见光漫反射吸收光谱、红外光谱以及光电流和交流阻抗测试等手段对所制备的CQDs/Ag2CO3和NCQDs/Ag2CO3进行了表征.结果表明,量子点的存在能够有效增大Ag2CO3的比表面积.紫外-可见漫反射吸收结果说明,量子点的存在还能够在一定程度上增大样品的可见光吸收性能.而光电流和交流阻抗测试结果证明,量子点的存在能显著降低载流子的迁移阻力,提高光生电子与空穴的分离效率.在量子点相同含量下,NCQDs能够更加有效的转移载流子.以350W氙灯加可见光滤光片(??420nm)作为光源进行光催化降解苯酚的性能测试.结果表明,NCQDs/Ag2CO3比CQDs/Ag2CO3表现出更高的活性,其对苯酚的降解率约为后者的2倍;同时NCQDs/Ag2CO3还具有更佳的稳定性能.自由基捕获试验说明,在光催化过程中,主要的活性物种为?OH与?O2?.NCQDs能够提高Ag2CO3活性与稳定性的原因在于,NCQDs能够提高了催化剂的比表面积,增强光催化剂的光吸收性能.另外NCQDs能够比CQDs更有效的转移电子,提高光生e?和h+的分离效率,产生更多的光催化降解活性物种.

g-C3N4修饰β-ZnMoO4光催化降解磺胺二甲嘧啶:合成方法的影响、降解动力学及机理2009-2020

摘要：在过去几十年中,钼酸盐在功能材料领域的应用备受关注.例如,半导体材料二价金属钼酸盐MMoO4(M=Ca,Mg,Zn)在发光、催化、电容器、闪烁探测器等方面已有良好的应用.研究表明,钼酸锌在紫外或可见光照射下能够有效降解甲基橙、维多利亚蓝、苯酚等污染物.中国拥有丰富的钼资源,目前钼主要用于生产高强度钢.制备钼基高效除污除材料可作为钼资源的另一种高附加值利用模式.氮化碳(g-C3N4)作为一种低成本的光活性改性剂,可提高半导体材料的光催化性能.迄今为止,基于氮化碳复合材料的制备方法包括:原位水热合成、超声波复合、一步升温合成和沉淀法等.然而,很少讨论合成方法对复合材料性能的影响.本文以β-ZnMoO4为主体材料,g-C3N4为修饰材料,首次制备了两者复合的新型光催化剂.采用不同的方法和条件制备了β-ZnMoO4和β-ZnMoO4/C3N4复合材料,探讨了合成方法对复合材料光催化性能的影响,并进一步研究了材料光催化降解磺胺二甲嘧啶的动力学和降解途径.以钼酸钠和硝酸锌为原料,在不同温度和时间条件下,采用水热法合成得到了两种不同形貌的β-ZnMoO4材料.光催化降解实验结果显示,水热合成条件对催化剂的光催化活性影响很大,280oC水热条件下维持24h,得到表面光滑的不规则微米颗粒(β-ZnMoO4-280),其光催化活性高于180oC条件下获得的片状形貌的钼酸锌材料(β-ZnMoO4-180).β-ZnMoO4/C3N4复合材料通过原位水热法和超声法合成,结果显示,原位水热合成条件下获得的β-ZnMoO4-180/C3N4光催化剂对磺胺二甲嘧啶表现出显著增强的降解能力.相比之下,在280oC水热条件下,C3N4颗粒发生逐步分解,且反应开始时C3N4颗粒会扰乱β-ZnMoO4-280晶体生长的连续性,使复合材料性能下降.对于超声法合成的β-ZnMoO4/C3N4材料,两种β-ZnMoO4/C3N4复合材料的光催化活性均提高,但提高程度不及水热法180oC�

Z-机制磷酸银/钨酸铋复合物的构建及其可见光催化降解有机污染物2021-2029

摘要：环境危害不仅对人类健康构成巨大威胁,而且也阻碍了经济社会的快速发展.光催化剂通过利用太阳能来降解污染物为环境问题提供一条理想的途径.光催化剂的制备应该考虑以下几点:(1)对可见光响应;(2)高量子效率和稳定性;(3)安全、廉价、无毒的原材料.早期的一些催化剂如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锗酸锌和磷酸铋等在紫外线照射下表现出优秀的光催化活性.但是紫外光是稀有的,而且对人体健康有害.近年来,对宽带隙半导体的改性如掺杂、贵金属沉积、构建异质结或固溶体催化剂取得了有效进展.遗憾的是,受限于材料的固有属性,有限的改进仍然不能满足实际应用的需求.因此,探索高效稳定的可见光驱动的光催化剂依然是十分有意义的.磷酸银在可见光下表现出超强的光催化降解有机污染物和产氧的能力,但是磷酸银容易受到光腐蚀,光催化活性和稳定性很难维持.另外,磷酸银导带上的电子电势较正,这将导致其很难在光催化过程中被利用.而磷酸银导带上电子的积累会抑制其内部电子空穴对的分离,从而对磷酸银的光催化活性和稳定性造成不利影响.本文选择钨酸铋纳米片与磷酸银复合去抑制电子空穴对的复合和进一步提高磷酸银的活性和稳定性.样品的粉末X射线衍射、能谱和X光电子能谱的分析证实了磷酸银/钨酸铋复合物已经被成功合成.稳态荧光光谱证实了磷酸银/钨酸铋复合物的构建可以作为一种有效抑制电子和空穴对复合的手段.通过对样品进行光催化降解次甲基蓝的实验,我们发现磷酸银/钨酸铋复合材料展现出比磷酸银和钨酸铋更强的光催化活性.其中,磷酸银/钨酸铋光催化降解次甲基蓝的速率为0.61385min?1,这是磷酸银(0.47179min?1)和钨酸铋(0.10270min?1)活性的1.3和6.0倍.同时,磷酸银/钨酸铋表现出耐久的稳定性,在连续五次光降解过程中几乎�

Bi12O17Br2和Bi4O5Br2纳米片的简易制备及光催化氧化NO机理的原位漫反射红外光谱研究2030-2038

摘要：BiOBr因具有合适的能带结构和独特的层状纳米结构而广泛应用于可见光催化领域,但其低的可见光利用率和高的光生电子-空穴对复合率,限制了其实际应用.最近,非整比BiOBr纳米材料表现出了良好的可见光催化性能.本课题组分别采用简易水热法和常温法制备得Bi12O17Br2和Bi4O5Br2纳米片,并表现出良好的可见光催化性能.然而,对于Bi12O17Br2和Bi4O5Br2的可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理还不清楚.基于此,本文采用射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)、电子自旋共振(ESR)、电子顺磁共振(EPR)和比表面积-孔结构(BET-BJH)等手段研究了Bi12O17Br2和Bi4O5Br2的理化性能,通过原位红外光谱(insituDRIFTS)研究了Bi12O17Br2和Bi4O5Br2的可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.XRD结果表明,在常温碱性环境下,OH?离子逐步取代BiOBr中的Br?离子制备得单斜晶相Bi4O5Br2;在水热碱性环境下,OH?离子进一步取代Bi4O5Br2中的Br?离子制备得四方晶相Bi12O17Br2.SEM和TEM结果表明,Bi12O17Br2是由不规则纳米片堆叠形成的紧密且厚实的层状结构,Bi4O5Br2是由纳米片和纳米颗粒无序堆积形成的多孔疏松结构.BET-BJH测试结果显示,Bi4O5Br2的比表面积和孔容(37.2m2/g,0.215cm3/g)显著高于Bi12O17Br2(8.7m2/g,0.04cm3/g).UV-VisDRS测试结果显示,Bi12O17Br2和Bi4O5Br2均显示了良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明,Bi4O5Br2(41.8%)的光催化活性明显高于Bi12O17Br2(28.3%).并且,在5次可见光催化循环实验后,Bi4O5Br2(41.1%)表现出良好可见光催化稳定性.ESR测试结果表明,Bi12O17Br2和Bi4O5Br2参与反应的主要活性物种均为?OH自由基,Bi4O5Br2产生?OH自由基明显强于Bi12O17Br2.EPR测试结果表明,Bi4O5Br2的氧空位明显多于Bi12O17Br2,丰富的氧空位更有利于NO的有效吸附.由此可见,Bi12O17Br2和Bi4O5Br2表现出不同的理化特性.可见�

Ni-CH3CH2NH2/H1.78Sr0.78Bi0.22Nb2O7复合层状钙钛矿的合成及光催化分解水产氢性能2039-2047

摘要：自从分解水产氢被首次报道以来,许多光催化剂被开发出来并用于光催化分解水产氢.然而,由于光生电子和空穴的复合率普遍较高,大部分的光催化剂分解水产氢效率都很低.因此,开发新型高效的光催化材料至关重要.具有(Bi2O2)2+(Am-1MmO3m+1)2?通式的Aurivillius相层状钙钛矿材料因具有独特的层状结构、元素可调性以及优异的电荷传输和分离能力而广泛应用于光催化分解水和去除有机污染物.此外,当该类层状钙钛矿被剥离成超薄纳米片时,其光催化性能进一步提高.为了进一步提高层状钙钛矿的载流子分离能力,将客体(如贵金属,半导体等)通过化学反应的途径插入到层状钙钛矿的层间区域,从而合成出复合层状钙钛矿被广泛发展和应用.然而,引入的客体主要是贵金属和半导体,这类客体的高成本和不均匀分布制约了其进一步的应用.由于廉价、无毒和稳定等优点,镍基材料如Ni,NiO,Ni2O3,NiS,NiS2,Ni(OH)2和Ni(OH)x等被广泛用作增强电极材料的光电性能和催化剂的光催化分解水产氢性能的助催化剂.本文采用简单的原位化学反应法制备出镍基配合物Ni-CH3CH2NH2(Ni-EA)插层的Ni-CH3CH2NH2/H1.78Sr0.78Bi0.22Nb2O7(Ni-EA/HSNNs)复合层状钙钛矿;然后采用X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱等手段对Ni-EA/HSNNs光催化剂进行了系统的研究.XRD结果表明,引入Ni2+后,HSNNs层间距减小并且平行于钙钛矿层的晶面结晶度增强,证明HSNNs沿垂直于钙钛矿层的方向出现了层层组装.FTIR和XPS结果表明,引入的Ni2+与HSNNs层间和表面的乙胺分子之间存在较强的相互作用,结合高分辨透射电镜图可知,Ni的存在形态可能为配合物Ni-EA.由此可见,当向HSNNs中引入Ni2+时,Ni2+和HSNNs层间和表面的乙胺分子反应生成带正电的配合物Ni-EA,由于Ni-EA与HSNNs的钙钛矿层带有异种电荷,两者�

一种可见光活性的等离子体纳米Au-Cu(I)@Na2Ti6O13光催化滤膜的制备和对乙醛的降解2048-2055

摘要：室内环境的空气质量对人们生活和健康的影响很大.其中挥发性有机物(VOCs)如乙醛、甲醛、丙酮、苯和甲苯等是室内环境污染的主要来源之一,它们会引起机体免疫力水平失调,影响中枢神经功能,还可影响消化系统,严重时可损伤肝脏和造血功能等.因此,消除这些VOCs变得刻不容缓.本文报道了一种新型等离子体纳米Au-Cu(I)@Na2Ti6O13光催化薄膜.钛酸盐材料容易制备,且具有良好的化学和机械性能,目前多应用于电容器、传感器和光催化领域.此薄膜采用水热法制备并进一步热处理得到,该法简单易操作,水热时间较短且成本低廉.另外通过热置沉积的方法分别将Au纳米颗粒和Cu(I)成功负载到Na2Ti6O13滤膜上.分别使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子光谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)和UV-Vis光谱仪研究了薄膜的形态结构、元素组成、晶相组成和光学性能.SEM和TEM结果表明,Na2Ti6O13滤膜由超长的Na2Ti6O13纳米纤维组成.纳米纤维之间存在较大的孔,可以使空气自由通过.XRD,XPS和UV-Vis结果发现,Au纳米颗粒和铜纳米簇成功地负载在Na2Ti6O13滤膜上,且铜呈无定形态,价态为+1.相应的催化结果表明,在可见光照射下,相比于纯Na2Ti6O13滤膜,Au-Cu(I)@Na2Ti6O13滤膜显示出非常高的降解乙醛活性.结果发现,Na2Ti6O13滤膜的可见光活性随着负载的Au纳米颗粒含量的增加呈现先增加后降低的趋势,当Au纳米颗粒的含量为2.85wt%时达到最大.使用超长Na2Ti6O13纳米纤维作为支撑材料,Au纳米颗粒的等离子体可见光吸附导致电子从Au纳米颗粒迁移到Na2Ti6O13的导带,并被表面负载的Cu(I)俘获,有效地避免了Na2Ti6O13中导带电子和留在Au纳米颗粒上空穴的复合,延长了电子和空穴的寿命,进而提高了滤膜的可见光催化活性.Na2Ti6O13滤膜可以有效地避免粉体在光催化反应过程中发生团聚,因而在实际�

CuO修饰改性沸石咪唑框架催化剂的构建及其光催化产氢性能2056-2066

摘要：新型金属有机骨架(MOFs)材料是一类比较新颖的可用作光催化剂的潜在材料.它是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料.MOFs结构具有高度的有序性、一定程度上的可设计性和可剪裁性,其高度发达的孔结构使得它具有超高的比表面积.MOFs结构中的金属簇被认为可以扮演半导体量子点的角色,同时其有机配体基于“天线效应”,在光激发条件下用来活化这些金属簇,从而使得MOFs成为可能的光催化剂.ZIF-9由角共享四面体CoN4单元组成,其中Co2+阳离子和苯并咪唑阴离子之间的配位键是N供体配体,因而具有良好的热稳定性和较高的碳氮含量.本文在一定浓度的甲醇溶液中通过光沉积法将CuO附着于ZIF-9表面上,用于光催化活性测试,并与g-C3N4/CuO催化剂进行了比较.结果表明,ZIF-9/CuO催化剂活性是g-C3N4/CuO催化剂的19.4倍.这是由于比表面积的不同,导致所吸附的染料与暴露的活性位点的不同.通过SEM,TEM,EDS,XRD,XPS,UV-Vis和稳态瞬态荧光等手段系统研究了催化剂反应动力学行为及内在机理.稳态荧光结果表明,染料的荧光发射峰和ZIF-9的吸收峰之间没有明显的重叠,染料的激发电子可以在该反应系统中从染料分子转移到ZIF-9上.除了一部分电子直接传输到达ZIF-9表面,更多的电子将最终通过CuO到达催化剂表面,最后与反应溶液中的H+结合生成H2,EY-ZIF-9/CuO(40%)的荧光衰减可以用双指数荧光衰减动力学即动态淬火机理.表明CuO的引入可以增强染料EY分子的聚集,从而增加该催化剂活性.

MoS2修饰ZnIn2S4微米球复合光催化剂的制备及光催化制氢活性增强研究2067-2075

摘要：开发高效、稳定的半导体光催化材料是太阳能光催化制氢领域的研究热点,ZnIn2S4因其合适的能隙、带边电势位置以及稳定、低毒等优点而受到广泛关注.但在实际应用中,单纯的ZnIn2S4光催化制氢活性仍较低,主要原因是ZnIn2S4受激产生光生电子-空穴对后,载流子的传输、分离效果不理想,易在体相或表面复合;再者是单一的ZnIn2S4表面缺少催化反应产氢的活性位点.为提高催化活性,通常在催化剂的表面负载一定量的贵金属作为助催化剂,但由于贵金属成本高和稀缺性,限制了其实际的应用.因此,开发低成本、储量丰富、高效的非贵金属助催化剂来增强ZnIn2S4的光催化制氢活性具有显著意义.最近研究表明,具有层状结构的MoS2可被作为一种非贵金属助催化剂应用于光催化制氢,且已取得了优异的光催化制氢效果.理论计算得出,暴露在MoS2边缘的不饱和S原子具有与质子H+很强的键合作用,从而使其能够作为活性位点便利地产生氢气.因而将MoS2负载于ZnIn2S4的表面,可进一步提高ZnIn2S4的光催化制氢活性.本文采用二步水热法制备了MoS2负载于ZnIn2S4微球表面的MoS2/ZnIn2S4复合光催化剂.采用X-射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、Raman光谱、紫外-可见漫反射吸收光谱、氮气吸附-脱附测试和荧光光谱等技术对所得样品进行了表征.以乳酸作为牺牲试剂考察了MoS2负载量对光催化制氢活性的影响.结果显示,当MoS2含量为1wt%时,MoS2/ZnIn2S4复合光催化剂的光催化产氢活性最高,达343μmol/h,是单纯ZnIn2S4的14.9倍.此外,对1wt%MoS2/ZnIn2S4样品进行光催化制氢的长效循环测试表明,该样品在可见光下能够保持稳定、有效的光催化制氢性能.据此提出一个可能的增强光催化制氢活性机理:适量的MoS2可以促进ZnIn2S4表面光生载流子的有效传输和分离,从而延长载流子的寿�

磷酸根和Nafion修饰TiO2表面腐植酸调控的可见光催化降解苯酚性能2076-2084

摘要：光催化水处理技术有望成为一种有效去除水中难降解有机污染物的方法.尽管人们已经研制了大量的新型光催化剂,但在环境应用中纳米TiO2仍是最受欢迎的催化剂.由于光催化反应在表面发生,反应动力学主要取决于TiO2的表面性质,因此,表面修饰是调控TiO2光催化反应的重要手段,其中Nafion和磷酸根表面修饰TiO2简单可行.Nafion修饰可以通过离子交换吸附富集阳离子底物提高光催化降解效率;而磷酸根修饰则可以增强对弱吸附底物的降解活性.另一方面,水中共存的天然有机物(NOM)例如腐植酸(HA)将抑制TiO2光催化降解目标污染物的活性,同时又将通过光敏化诱导可见光催化性能.因此,研究如何调控NOM对光催化反应的影响将有助于光催化水处理技术的工程应用.本文以HA作为代表性的NOM,研究了磷酸根和Nafion两种不同修饰方法对HA敏化TiO2性能的影响规律.可见光降解苯酚的实验结果表明,HA的敏化可以提高TiO2可见光降解苯酚的效率.磷酸根修饰TiO2抑制了HA的敏化作用,而Nafion修饰则增强了HA的敏化作用并提高可见光降解苯酚的活性.当HA浓度为20mg/L时,Nafion修饰TiO2降解10mg/L苯酚的反应速率常数由(0.003?0.001)min?1提高至(0.025?0.003)min?1.表面修饰引起的反应活性差异不能归因于HA的吸附容量的变化,因为吸附实验表明在光催化反应条件下,两种表面修饰的TiO2对HA的吸附容量并无显著差异.添加不同的自由基捕获剂发现,HA敏化TiO2及Nafion修饰TiO2降解苯酚的主要活性物质为超氧自由基,而磷酸根修饰TiO2的光催化反应中并没有超氧自由基.通过检测超氧自由基的电子自旋共振信号进一步证实了这一点.测试发现,光催化反应中Nafion修饰TiO2产生的H2O2增加,而磷酸根修饰的几乎不产生H2O2,说明可能发生了四电子的氧还原反应.莫特-肖特基曲线(Mott–Schottky)的测试结果表明,Nafion修饰TiO2的平带�

高热稳定性TiO2空心微球高效光催化氧化丙酮2085-2093

摘要：空心结构材料具有低密度、高通透性和易于回收的优点,因此人们对空心球的TiO2,如TiO2空心微球(TiO2-HMSs)的制备非常感兴趣.但是普通TiO2-HMSs的热稳定性较差,一般在600°C以上就由活性较高的锐钛矿相相变成活性很差的金红石相.考虑到氟离子能够抑制TiO2相变,因此我们以Ti(SO4)2为钛源,在NH4F和H2O2的共同作用下,于180°C水热制备了由空心颗粒自组装成的表面氟化的TiO2-HMSs,并考察了其热稳定性与光催化氧化分解丙酮的性能.研究发现,当焙烧温度从300°C上升到1000°C时,TiO2平均粒径从79.0nm逐渐增大到97.7nm,结晶度从1.00增大到1.53.这是由于热处理促进了TiO2颗粒的晶化.当进一步升温到1100°C时,XRD谱开始出现金红石相TiO2的特征衍射峰,此时约18.4%的锐钛矿相开始向金红石相转化.因此,本文制备的二氧化钛锐钛矿相可以稳定到1000°C,显示出优良的高热稳定性.扫描电镜显示,水热制备的TiO2-HMSs是由高能(001)面暴露的TiO2十面体纳米晶组装而成.随着焙烧温度提高到900°C,空心微球外观没有显著改变,但是组装体纳米晶暴露出来的空洞逐渐变小,晶粒变得圆滑;至1100°C时,空心微球组装体的纳米晶变成了球形颗粒,但是空心微球的空心结构没有坍塌,空心微球结构依然得到保留.我们用丙酮的紫外光催化氧化分解来评价不同温度焙烧的TiO2空心微球的光催化活性.结果显示,前驱体TiO2空心微球于300°C焙烧2h,丙酮的氧化速率从1.39×10?3min?1(前驱体)降至0.82×10?3min?1(T300样品),这是因为样品表面吸附的氟离子受热挥发所致;当焙烧温度从300°C提高到900°C时,催化剂活性从0.82×10?3min?1升至2.09×10?3min?1,这是由于焙烧促进了TiO2的晶化;进一步升至1000和1100°C时,催化剂活性显著下降,这是由于催化剂的比表面积急剧减小和金红石相的生成.总之,本文利用氟离子的化学诱导作用制备出表面氟化的空心�

异相光催化剂苝酰亚胺的合成、表征及活性2094-2101

摘要：光催化是催化反应中非常重要的一个领域,其中可见光催化反应在实际应用中尤为重要.近几十年,众多研究者致力于可见光催化剂的研究,如有机染料、有机金属复合物和共价有机聚合物等都是常见的可见光催化剂.近年来,人们发现苝酰亚胺(PDI)是一类活性非常高的可见光催化剂,因为一个PDI分子可以连续吸收两个光子而积累足够的能量,使得许多单光子过程能量不足以激发的反应能够顺利进行.然而,由于PDI结构中存在大共轭的苯环,其在大部分溶剂中的溶解度都比较低,尤其是在水相中很难溶解,因此限制了它的应用.本文将PDI分子通过共价键键合在纳米二氧化硅表面,合成了一种新的多相PDI光催化剂(SN-PDI),解决了PDI在很多溶剂中都难以分散的问题,同时保留了它双光子吸收的光催化特性.我们首先合成了表面修饰有氨基的纳米二氧化硅,然后与苝酐反应,从而将PDI键合在二氧化硅表面.利用二氧化硅的亲水性使得PDI在水中以及大部分溶剂中很好地分散和分离,从而充分发挥PDI的光催化还原性能.通过29Si固体核磁(NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、13C固体核磁、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见吸收光谱以及热重分析等手段表征了合成后的SN-PDI.其中29Si固体核磁谱图中化学位移在?66ppm处的峰证明了缩合形成的纳米二氧化硅中带有氨基,根据峰面积得到其中33%的硅原子上连有氨基.XPS结果发现,N1s轨道有明显位移,说明合成后N原子的化学环境发生了明显变化.13CNMR结果表明,合成前后与氨基相连的几个碳也发生了较大位移,与理论一致.FT-IR发现苝酐中酸酐特征峰消失以及亚胺特征峰出现,证明PDI成功键合在了二氧化硅表面.以十溴联苯醚和4-溴苯乙酮作为卤代底物,分别在有机相和水相中采用SN-PDI光催化降解反应,结果均得到了脱卤后的产物.催化剂循环三次仍有较高活�

硫化镍修饰的硫化镉/硫化锌异质结复合光催化剂用于高效光催化产氢性质的研究2102-2109

摘要：光催化水分解是一种经济而且可持续的利用太阳能来制备洁净能源氢气的方式,因此寻找和开发高效稳定的光催化剂已成为光催化产氢领域的研究热点.CdS因其具有高效、廉价、较负的导带位置等优点而引起人们的关注.然而,由于CdS镉本身光生电子/空穴对易复合,以及存在光腐蚀等不足,限制了其实际利用.为了提高CdS的光催化水分解产氢性质,人们开发了构建异质结和负载助催化剂等策略.近年来,ZnO,g-C3N4,TiO2等半导体已被证实可以与CdS一起形成II型异质结来促进光生电子和空穴的分离,进而提升光催化产氢性质.此外,传统的typeI型CdS/ZnS异质结也被证实能提高光催化产氢速率.研究表明,ZnS一方面能够钝化CdS表面态,另一方面ZnS半导体中存在缺陷能(VZn,IS),有利于转移CdS价带的空穴,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在适用于CdS的各种助催化剂中,由于常用的Pt,Pd和Ru等贵金属的高成本严重限制了它们的实际应用,所以近年来基于过渡金属的各种非贵金属助催化剂(包括MoS2,Ni2P,FeP,Ni3N,NiS,Ni(OH)2等)得到了广泛的研究.我们采用原位化学沉积法将无定型的NiS助催化剂修饰在CdS/ZnS异质结表面,开发出廉价高效的NiS-CdS/ZnS三元产氢光催化体系.在该三元体系中,NiS和ZnS分别用于促进CdS导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的CdS的光生电子转移到NiS表面并应用于光催化产氢,而高能的CdS的光生空穴被应用于氧化牺牲剂Na2S和Na2SO3,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们首先利用水热合成法得到大量的CdS纳米棒,然后使用化学浴沉积法在CdS表面沉积一定量的ZnS壳层,制备出CdS/ZnS异质结.光照前,采用原位化学沉积法将NiS颗粒负载在CdS/ZnS表面.光催化产氢的性能测试表明,当初始加入镍盐(20mmol/L)量为100μL时,所得样品N2(NiS-CdS/ZnS)产氢�