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催化学报 2016年第12期杂志 文档列表

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微量热技术测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联:综述（英文）2039-2052

摘要：多相催化反应过程伴随着反应分子与催化剂表面之间的相互作用.这种相互作用强度与催化剂的反应性能密切相关.根据萨巴蒂尔原理（Sabatier principle）,性能最优的催化剂与反应中间体之间应该具有适中的相互作用强度,一方面促进反应物活化,另一方面允许产物脱附.这样,测量和研究反应分子与催化剂之间的相互作用强度对于理解催化反应性能有非常重要的意义.当气体反应物接触到催化剂表面会伴随着热量的产生,该热量被定义为吸附热,并与吸附物种与催化剂之间形成的化学键强度直接相关.吸附热通常可以通过程序升温脱附（TPD）等方法间接获得.但是这些方法建立在吸附物种能够可逆地吸附和脱附的假设基础上.在实际的程序升温过程中,吸附物种通常会发生分解,并伴随着固体催化剂的重构等现象.因此,采用基于Tian-Calvet原理的热流量热计直接测量担载催化剂的吸附热是最可靠的吸附热测量方法.基于热流量热计测量的微量热技术的一个重要优点是采用合适的探针分子吸附,可以获得担载型催化剂表面吸附活性中心的数量、强度及其能量分布的定量信息.比如,采用碱性探针分子NH3或者吡啶,酸性探针分子CO2或SO2能够定量催化剂上酸–碱位的强度和数量,而金属催化剂活性中心可以应用H2或CO进行探测.当这些催化剂活性中心的定量表征结果与催化剂的反应活性测试结果相关联时,可以区分不同强度活性中心的反应性能,并为提高和改进催化剂性能提供研制方向.相对于NH3或CO等小分子气体,催化反应的反应物、产物或可能的中间体通常都是复杂分子,程序升温技术测量它们的吸附热时,这些分子通常会发生分解,限制了其吸附热的测量和研究.微量热技术能够直接测量这些分子的吸附热.因此,与催化反应活性相关联,反应物、产物或可能的中间体的吸附�

Au/CeO2催化剂上CO2选择加氢为CO反应及其中间物种研究（英文）2053-2058

摘要：CO2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO2选择性还原为CO,即逆水汽变换（RWGS）反应（CO2+H2→CO+H2O）,具有重要的理论意义和应用价值:（1）CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;（2）H2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/Ce O2,Au/Fe Ox,Au/Ce O2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了Ce O2负载纳米Au催化剂（HRTEM表征结果表明金高度分散于Ce O2载体表面,粒径为4–5 nm）,其在常压CO2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450°C,CO2/H2=1,WHSV=12000 m L/（h·g）,及400°C,H2/CO2=1,WHSV=6000 m L/（h·g）条件下,CO2转化率接衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO2比例增加,CO2转化率明显提高,且维持H2/CO2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/Ce O2催化剂上的RWGS反应路径:Au/Ce O2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H2O产物的生成.说明Au/Ce O2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.

锐钛矿/金红石TiO2相结界面电荷分离的时间分辨发光光谱研究（英文）2059-2068

摘要：“结”的构筑,被证实是提高电荷分离效率的重要策略,在太阳电池、光催化等领域有广泛应用.跟踪研究异质结、异相结处的电荷转移动力学,可深入认识结的作用,进一步指导新材料、新结构的设计合成.锐钛矿/金红石Ti O2异相结,可大大提高Ti O2光催化重整生物质制氢的产氢性能.锐钛矿/金红石异相结处的电荷分离、复合等动力学行为还亟需进一步深入研究,我们使用时间分辨发光光谱技术,重点研究了锐钛矿和金红石界面处的电荷转移过程及其对电荷复合过程的影响机制.我们制备了一系列具有不同晶相组成的Ti O2催化剂,使用XRD和表面灵敏的紫外拉曼光谱表征确定了样品的表面和体相组成,研究其光致发光性质并与其晶相组成相关联.发现,Ti O2的发光行为与其晶相结构直接相关,特别是与其表面晶相结构存在密切关系.其中,500 nm的可见发光带与锐钛矿晶相相关,而835 nm的近红外发光带与金红石晶相相关.分析可见发光带强度随Ti O2晶相组成的变化,发现Ti O2粒子中存在少量金红石成分时,可见发光带强度不仅未猝灭,反而有一个明显的增强效应,同时,近红外发光峰的出现也存在一定的延后现象.这些结果表明锐钛矿/金红石异相结处存在金红石向锐钛矿的电荷转移过程.进一步,使用时间分辨发光光谱研究可见发光带和近红外发光带的衰减动力学,从而分析揭示锐钛矿/金红石相结对锐钛矿和金红石的载流子动力学的影响机制.对于可见发光带来说,锐钛矿/金红石异相结的存在使可见发光带的衰减速率在微秒时间尺度减慢,而在毫秒时间尺度反而衰减变快.在金红石为主要晶相的混相氧化钛中（如Ti O2-800）,还观测到了一个新的约0.43ms的快衰减成分,表明锐钛矿向金红石的载流子转移过程.对于近红外发光带来说,与可见发光带类似,在微秒时间尺度的衰减也明显变�

Fe-Beta分子筛催化剂在选择催化还原氮氧化物反应中的活性:Fe含量的影响（英文）2069-2078

摘要：NOx是主要的大气污染物之一,对环境和人体健康具有极大的危害.其主要来源之一是柴油机尾气排放,V2O5-WO3/Ti O2催化剂是现阶段大规模商用的SCR催化剂,但V2O5-WO3/Ti O2催化剂相对较窄的温度窗口和V2O5的生物毒性使得迫切需要新型的环境友好的高效SCR催化剂,其中分子筛因其特殊的孔道结构和催化性能受到广泛的关注.用于SCR过程的分子筛主要包括ZSM-5,Beta,MOR,SAPO-34和SSZ-13等,通常采用Cu,Fe,Mn和Co等过渡金属对其进行改性,通过调变分子筛的表面酸性和氧化还原性能,提高催化剂的SCR活性.Beta分子筛具有三维12元环孔道结构,相对其它分子筛具有较好的水热稳定性,而且制备工艺成熟,价格低廉,因此该类分子筛催化剂在SCR过程中具有很好的应用前景.我们采用离子交换法制备了系列Fe-Beta催化剂,发现将相同质量硝酸铁溶解在不同体积去离子水中,配制成不同浓度的硝酸铁溶液后与分子筛进行离子交换反应,制备得到的Fe-Beta催化剂中Fe的含量和NH3-SCR催化活性均存在显著差别.在此基础上,我们固定硝酸铁溶液浓度（0.02mol/L）,通过增加溶液的体积,分别制备了Fe含量为（2.6,6.3和9）wt%的Fe-Beta分子筛.结果表明,Fe负载量为6.3 wt%时,Fe-Beta催化剂表现出最好的催化活性,NOx转化率大于80%的温度窗口为202–616°C.虽然三个催化剂在比表面积,孔径和Fe的价态上没有明显的差别,但Fe含量为6.3 wt%的催化剂在保持相对较高的Fe负载量的同时具有更多的孤立Fe3+物种,同时具有较好的NH3和NO吸附性能以及NO氧化能力,这些特性使得该催化剂相对于其它两个催化剂表现出更高的NH3-SCR催化活性.当Fe含量增加到9 wt%时,催化剂中FexOy纳米颗粒的含量大幅增加,使得NH3非选择性氧化能力加强,从而导致高温NH3-SCR反应活性大幅下降.

电聚合制备聚苯胺@石墨毡复合电极及其在电芬顿过程中的高效电催化性能（英文）2079-2085

摘要：作为一种高级氧化技术（AOPs）,芬顿氧化法（Fenton）因其操作简单、绿色高效而备受关注.其基本原理是Fe2+催化H2O2产生的羟基自由基（·OH）进攻有机物使之降解为无机小分子或盐.电芬顿法（Electro-Fenton,E-Fenton）是利用电化学方法原位生成H2O2的Fenton衍生法,其优点在于不需要从外界加入H2O2、高效节能、无选择性、并且易于和其他处理技术耦合,是一种非常有价值和应用前景的新型水处理技术.电芬顿技术的理论探究和工艺优化,是当今高级氧化技术的理论和实践研究的重要内容.E-Fenton过程的关键步骤是阴极材料上氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）持续生成H2O2.由于析氢过电位高、稳定性好、性能优异,碳材料成为ORR反应最常用的电催化阴极材料.石墨毡作为一种三维多孔立体材料,具有电化学活性面积大、传质好、导电性强、价格低等优点,是ORR的理想阴极材料.聚苯胺材料作为一种导电高分子材料,价格便宜、加工性好、且含有丰富的N原子,在基础研究和实际应用领域都十分活跃.我们创新性地采用电聚合的方法合成了聚苯胺@石墨毡（PANI@GF）复合电极,并通过降解邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate,DMP）研究了其在电芬顿过程中的电催化性能.通过扫描电镜、X射线光电子能谱分析对电极表面结构和杂原子掺杂性进行了物化表征.结果显示PANI@GF复合电极同时具有宏观和微观的三维多孔结构,这种结构蓬松的多孔结构为氧气提供了合适的传递通道和足够的反应面积.所制备复合电极中N原子含量约为1.9%,且吡啶N和吡咯N的含量相对较高.这些N原子来自聚苯胺分子中含有的大量N原子,并能够促进ORR反应.石墨毡和聚苯胺两种材料的在结构和组分上的特点,使得PANI@GF复合电极具有优异的电芬顿降解DMP的性能.在DMP浓度为50 mg/L、电位0.5 V（vs.SCE）、氧气流速为0.

功能化含磷钼酸介孔硅材料的制备及其在深度氧化脱硫中的应用（英文）2098-2105

摘要：随着全球工业的快速发展,化石燃料的消耗量日益增加,从而导致有毒污染物的排放量随之增加.燃料油中的含硫化合物燃烧后会形成SOx.SOx排放到大气中会形成酸雨污染环境.因此,超清洁燃料的生产迫在眉睫.目前主要的脱硫工艺为加氢脱硫（HDS）.HDS能够有效脱除燃油中的硫醚、硫醇和二硫化物等含硫化物,但对于芳香族硫化物及其衍生物（如苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等）的脱除效果较差,而且HDS需要在高温、高压且有合适催化剂存在的条件下进行反应.因此,开发操作简单、反应条件温和、能够高效脱除芳香族硫化物及其衍生物的脱硫工艺已成为目前研究的热点.催化氧化脱硫（CODS）能够在温和条件下高选择性脱除芳香族硫化物及其衍生物,作为HDS的有效补充,在深度脱硫领域的应用得到了广泛认可.目前适用于CODS的催化剂有分子筛、甲酸、过氧化物酶、氧化钼和杂多酸等.其中,含钼（VI）催化剂在CODS中表现出良好的性能,得到了广泛的研究和应用.在CODS中,催化剂载体同样起着重要作用.从实际应用角度出发,无定形二氧化硅在制备过程及经济性方面存在着不可替代的优势.到目前为止,无定形Si O2负载磷钼酸（HPMo）作为CODS催化剂的研究鲜有报道.本课题组以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为介孔模板剂,以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源,通过沉淀法直接合成了功能化含HPMo介孔复合材料HPMo-Si O2.采用XRD,FT-IR,31P-NMR和XPS等测试手段对所制备的材料进行了表征.结果表明,作为催化活性位点的钼以磷钼酸的形式存在,磷钼酸的Keggen结构在负载过程中没有遭到破坏,并且活性磷钼酸能够均匀分散在二氧化硅载体上.HPMo-Si O2的比表面积为365.0 m2/g,总孔容为1.237 cm3/g,平均孔径为12.91 nm.本文系统研究了模型油脱硫反应条件、催化剂循环使用次数及催化反应动力

核壳结构Fe3O4@UiO-66-NH2磁性纳米复合材料的合成及其催化Knoevenagel缩合反应性能（英文）2106-2113

摘要：金属有机骨架（MOF）材料是由过渡金属离子与有机配体通过配位键连接构成的高度有序的超分子化合物.这类材料比表面积大,孔隙率高,热稳定性好,而且具有规整可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体,在多相催化领域具有潜在应用前景.将纳米尺寸的MOF材料等多孔材料作为催化剂,可以提高反应传质效率,从而提高催化反应活性,但纳米MOF催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和MOF材料组装成核壳结构的磁性MOF材料,不仅可简化催化剂的分离回收,而且通过控制壳层材料的厚度可以实现催化剂的高活性和高选择性.我们曾将磁核Fe3O4纳米粒子交替放入含有一种MOF材料前体的DMF溶液中,采用层层组装法制备了磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料.经过十步组装后的材料的透射电镜（TEM）结果证实为核壳结构.但未出现明显的UiO-66-NH2的X射线衍射（XRD）特征峰,说明壳层材料UiO-66-NH2的结晶度较低;同时由于其孔结构的破坏或堵塞,在反应中出现明显失活.本文进一步改进自组装方法制备了核壳结构的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料,用XRD、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、TEM、扫描电镜（SEM）和氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,所制材料是以Fe3O4为核,以UiO-66-NH2为壳的核-壳结构材料.经三次组装后出现了一系列UiO-66-NH2的XRD特征峰,说明采用新方法制备的复合材料中壳层材料UiO-66-NH2结晶度高,晶体结构规整.N2吸附-脱附结果表明,材料具有较高的比表面积和孔容.该复合材料在Knoevenagel缩合反应中表现出与纳米UiO-66-NH2相当或更好的催化活性和选择性,而且因壳层材料的孔道限阈效应而对底物表现出尺寸选择性.由于材料结晶度和晶体结构规整度的提高,催化剂稳定性更好,通过简单磁性分�

氧化锆担载镍甲烷干重整催化剂的载体形貌效应（英文）2122-2133

摘要：煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源,也是煤炭开采中最大的安全隐患之一,同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此,世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷,目前主要通过两种方式实现其资源化利用:（1）直接转化,主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等;（2）间接转化,甲烷首先经催化重整反应制取合成气,而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者,由于热力学限制,反应收率很低,应用前景较差,而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此,甲烷催化重整制合成气备受关注.研究表明,贵金属具有较好的甲烷重整催化性能,但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性,且其储量丰富,价格低廉,因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是,相对于贵金属,Ni基催化剂易于积碳和烧结失活,这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今,大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究,以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质,进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能.采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体,进一步负载镍,制备了载镍催化剂,用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂（Ni/ZrO2-ipch）展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的

HPW改性Hβ分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的性能（英文）2134-2141

摘要：PTBT是一种十分重要的有机材料,但传统制备工艺存在能耗较高,工艺复杂,环境污染严重等诸多问题.为解决上述问题,人们提出甲苯和叔丁醇直接一步合成PTBT来代替传统的合成工艺.甲苯和叔丁醇原料来源丰富,用酸性分子筛等催化剂催化甲苯和叔丁醇烷基化反应合成PTBT不但能节约成本,简化分离和提纯工艺,还能防止环境污染和设备腐蚀.但催化剂的活性低、稳定性差制约了该反应的工业化进程.甲苯和叔丁醇侧链烷基化反应历程复杂,需要催化剂的酸性和孔道结构的协同作用,因此设计催化活性高、选择性好、稳定性强的催化剂是一项十分具有挑战的研究课题.我们采用浸渍法成功制备了H3PW12O40改性Hβ分子筛催化剂（HPW/Hβ）,并采用XRD,SEM,TEM,ICP,FT-IR,BET,NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛催化剂样品进行了表征,并以甲苯和叔丁醇烷基化反应为探针反应,研究了HPW/Hβ分子筛催化剂的催化性能.由SEM分析可知,HPW/Hβ分子筛催化剂的形貌与Hβ并无明显差异,形状规整,粒度均匀,晶体形貌较好,表明HPW的引入对Hβ颗粒结构无明显影响.由XRD分析可知,与未改性Hβ分子筛相比,HPW/Hβ样品的出峰位置和峰形基本保持一致,表明HPW在Hβ表面呈均匀分散状态,但负载HPW后Hβ结晶度略有下降.由TEM分析可知,负载HPW后的Hβ分子筛依然保持规整的三维立方孔道结构,且孔径均一,表明负载HPW后的Hβ分子筛的骨架结构没有被破坏,黑色阴影部分或者斑点即为夹心型杂多酸阴离子在分子筛Hβ上的固载位.由FT-IR分析可知,HPW和Hβ之间存在键合作用,部分HPW已成功分散到Hβ骨架表面上.由BET分析可知,和Hβ原粉相比较,HPW/Hβ的比表面积、孔容、孔径均有所下降,BET比表面积从492.5下降到379.6 m2/g,而孔径从3.90下降至3.17 nm.这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用,使分子筛的孔径有所降低.由NH3-TPD和Py-IR酸性表征�