催化学报杂志 CSCD期刊

催化学报 2016年第10期杂志 文档列表

催化学报杂志编者语

Preface to the Special Issue on Gold Catalysis1579-1579

催化学报杂志小综述

金单原子催化剂上一氧化碳低温氧化1580-1587

摘要：CO低温氧化对于基础研究和实际应用均具有重要意义.自上世纪八十年代日本的 Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对 CO氧化的超高活性以来,负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究,被认为是目前活性最高的 CO氧化催化剂.在诸多影响 CO氧化活性的因素中,纳米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流观点认为对于 CO氧化,纳米金有一个最优尺寸范围,在0.5–5 nm,而 Au原子/离子（Au3＋, Au＋）的活性则低一到两个数量级.因此,一般认为负载金单原子催〈br〉 化剂对于 CO氧化反应的活性要比金纳米粒子和团簇低很多.然而,最近几年的理论与实验研究均表明,金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性.本文对这些新进展进行综述,阐述金单原子催化剂对 CO氧化的独特反应性能. Gates教授研究组进行了大量关于正价金对 CO氧化影响的研究,其中包括孤立的金原子（Au＋）.他们的研究发现, CO氧化活性随价态降低而降低,表明正价金对 CO氧化至关重要.此外,他们的研究也表明,孤立金原子对 CO氧化的活性（TOF）比金纳米粒子低一到两个数量级.然而,在他们的研究中,有几个因素可能导致催化剂的低活性.首先,他们一般采用非或弱还原性的载体.而载体的还原性对金催化剂上 CO氧化活性影响非常巨大.另外,他们所用的金原子前驱体为配合物,在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除,可能也是导致催化剂活性低的原因之一.与此相反,张涛课题组近期采用氯金酸为前驱体,通过简单的吸附浸渍法制备了一系列负载金单原子催化剂.同时用相同的载体制备了负载金纳米粒子催化剂进行对比,可以排除载体等其它影响因素.对比结果显示,单原子催化剂均显示出与纳米粒子相当的 TOF（单位表面 Au原子）和更高的反应速率（单位重量金）.首先制备�

聚合物稳定的金纳米簇催化：理论计算与实验的相互影响1588-1593

摘要：平均粒径为2–10 nm的聚合物稳定的Au纳米簇（NCs）表现出独特的催化性能。多个研究表明，影响聚合物稳定的Au NCs催化活性的主要因素为： Au NC尺寸的控制、聚合物的选择以及反应条件的优化。这是由于聚合物稳定的Au NCs在多个催化反应中表现出明显的尺寸效应，其催化活性也因所采用的聚合物和反应条件的不同而不同。为了阐明影响聚合物稳定的Au NCs催化活性的内在原因，众多研究者关注于聚合物稳定的Au NCs催化中的理论计算与实验的相互影响。本文主要总结了聚合物稳定的Au NCs中这种相互影响的研究进展。

含金金属纳米颗粒用于液相化学氢化物催化制氢1594-1599

摘要：液相化学氢化物以化学键的形式储存氢能，被认为是一类很有前景的化学储氢材料。液相化学氢化物的大规模应用很大程度上依赖于高效催化系统的开发。含金金属纳米颗粒在用于液相化学氢化物催化制氢中表现出优异的催化性能。本文综述了金纳米颗粒和含金异金属纳米颗粒用于液相氢化物催化制氢的最新研究进展。

催化学报杂志综述

金催化制备氯乙烯单体进展1600-1607

摘要：本文综述了Au用于乙炔氢氯化反应的研究历史、最新研究进展及商业化进程。讨论了使用不同前驱体和添加第二金属助剂等方法对催化剂性能的改进,探讨了活性金物种的性质。尽管HgCl2会导致环境污染等问题,但全球大量聚氯乙烯（PVC）的生产仍采用HgCl2作为催化剂。由于中国计划未来几年内将不再使用Hg生产PVC,因此急需探索替代催化剂。数十年来人们普遍认为Au是该过程的最佳替代催化剂,这主要是因为与其他金属相比,金催化剂的选择性更高。

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究1608-1618

摘要：近年来，纳米金催化剂独特的催化性质，特别是其优异的低温催化氧化活性，引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外，在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外，体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣，试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源. CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应，本文主要综述了近十多年来金催化 CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为， CO在纳米金表面的吸附是 CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明， CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低， CO的吸附能越强，部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现， CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关，其中位于正下方的配位金原子加强 CO吸附，而位于侧位的配位金原子则弱化 CO吸附，这显然削弱了 CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明，在纯金表〈br〉 面上 O2吸附强度一般很弱，只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附，但在 Au/TiO2界面及 CeO2表面上 O2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现，原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的 O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时，会形成一种金氧化物薄膜结构，其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化 CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明，在纯金表面上 O2很难直接解离形成原子氧，因此反应机理可能是吸附的 CO先与 O2反应形成了一种 CO–O2中间体，然后解离形成 CO2.在 Au

各向异性金纳米粒子的制备及其在催化中的应用1619-1650

摘要：尽管有关金纳米粒子催化的研究工作很多，但其中大多数都是采用传统的浸渍法将金盐负载到载体上、共沉淀或沉积-沉淀法制得负载的纳米粒子，但这些方法并未吸收最新的纳米技术。最近，金催化剂的研究者开发了在胶态悬浮液中制取金属纳米粒子，然后进行固载，从而使得单金属和双金属催化剂的催化活性和形貌控制取得较大进展。另一方面，最近十年出现了金纳米粒子合成的高级控制技术，得到了许多各向异性的金纳米粒子，且很容易制得新的形貌，可以控制纳米粒子的表面原子配位数和光学特性（可调的等离子体带），这些都与催化密切相关。这些形貌包括纳米棒、纳米星、纳米花、树枝状纳米结构或多面体纳米粒子等。除了高度关注各向异性金纳米粒子的最新开发的制备方法和性质，本综述也清楚地总结了这些纳米粒子独特的催化性能，以及通过提供更高催化性能的金催化剂、控制暴露的活性位，以及热、电和光催化的鲁棒性和可调性，从而给多相催化领域带来令人惊奇的潜在变革。

催化学报杂志快讯

负载金催化剂上CO氧化反应活性与金属氧化物载体中金属-氧结合能之间的关系1651-1655

摘要：讨论了金属氧化物载体（MOx）对其负载纳米金催化剂（Au/MOx）上CO氧化反应的影响。采用典型的共沉淀法和沉积-沉淀法在完全相同的焙烧条件下制备了一系列MOx负载金催化剂，以CO氧化转化50%时的反应温度（T1/2）定量评价了MOx载体和Au/MOx催化剂的催化活性。进一步将MOx载体与相应Au/MOx催化剂的T1/2值之差对MOx载体的金属-氧结合能做曲线进行关联，发现二者呈明显的火山型关系。这一结果表明，采用具有适当金属-氧结合能（300–500 atom O）的MOx可大大提高沉积于其上的Au纳米颗粒的催化活性。

聚合物稳定的金簇合物上卤素吸附质：质谱检测及其对催化的影响1656-1661

摘要：聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）稳定的金簇合物（Au：PVP）的质谱结果表明，来源于合成前驱体的Cl吸附质主要存在于Au34和Au43簇合物上。金簇合物上Cl吸附质的数量不影响其催化有氧苯甲醇氧化性能，表明Cl原子与Au簇合物间存在较弱的键合作用。相反，用Br替代Au34和Au43簇合物上Cl显著抑制了其催化活性，但对其电子结构没有任何影响。这表明， Br原子与金簇合物的键合较强，在空间上堵塞了活性位。因Br吸附质而导致活性显著下降表明， Au34和Au43簇合物对Au：PVP催化活性起主要贡献。

金/钯双金属纳米颗粒协同催化酰胺和醇间氢自转移反应中路易斯酸驱动反应路径1662-1668

摘要：金属纳米颗粒，特别是金和它的双金属纳米颗粒作为强大的绿色催化剂广泛用于有机合成反应中。在一个反应体系中使用2个不同催化剂（如协同催化），在均相催化中是一个很好的策略。然而，这种方法仍在发展中。最近我们发现，金/钯双金属纳米颗粒与路易斯酸的协同催化体系可用于伯胺的N-烷基化：即酰胺与醇之间的氢自转移反应。我们详细报道了路易斯酸对该氢自转移反应的影响。结果表明，所选的路易斯酸不仅影响生成目标产物的反应路径，而且影响生成多个中间体和副产物的反应路径。弱的路易斯酸，如三氟甲磺酸碱土金属盐，非常适合酰胺的N-烷基化反应。

水相介质中负载纳米金催化CO高选择性还原糠醛1669-1675

摘要：近年来可再生资源以及化工原料的多元化备受关注,生物资源成为其中的一个新亮点。糠醛是一种可由生物质转化而来的重要化工原料,将其催化还原直接转化为糠醇是构建以糠醛为平台化合物的生物基呋喃衍生物价值链的重要环节。长久以来,糠醛制糠醇研究主要集中在以 H2作氢源的加氢工艺及相关催化剂配方的优化、改进等方面,尽管在工业上已获得成功应用,但由于需大量消耗源于化石燃料的 H2,使得该路线总体上仍依赖于化石能源。此外,大量使用 H2所涉及的储存、运输和使用条件苛刻以及如何有效控制目标产物的选择性等问题也一直是糠醛传统催化加氢所面临的挑战。因此,寻求可替代传统氢气作氢源,更为经济实用且高效的糠醛高选择性催化还原制糠醇路线,对于发展以糠醛转化为技术核心的新一代糠醛基化工产业链,以及实现诸如5-羟甲基糠醛等其它重要生物质基平台化合物的还原转化,均具有重要意义。本文旨在通过实证性实验,考察以价廉且来源丰富的 CO替代 H2来实现高选择性液相糠醛催化转化制糠醇的可行性。众所周知, CO不但是 C1化学工业中至关重要的基础原料,在发展并完善面向未来的低碳能源及化学品清洁合成新技术等方面也有着非常大的应用潜力。鉴于 CO也是炼钢焦炉气的重要组成部分,因此开发新颖的基于 CO的还原转化和相关反应新技术,不但可有效拓展 CO的潜在应用范围,对于实现传统高能耗行业的节能减排和转型升级也有着重要的启示和借鉴意义。我们近期利用 CO/H2O为还原介质,在温和条件下实现了纳米 Au催化取代硝基或羰基化合物高效、高化学选择性还原,本文系统研究了包括传统铂族金属在内的各类高分散贵金属催化剂、反应温度、反应压力以及反应时间等对糠醛转化率和糠醇选择性的影响。通过优化催化剂制

催化学报杂志论文

单晶Au表面和Au/TiO2（110）模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位1676-1683

摘要：在分子尺度上介绍了Au/TiO2（110）模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H2O的作用.在低温（＆lt;320 K）, H2O起着促进CO氧化的作用, CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO2载体界面（Auδ＋–Oδ––Ti）的周边. O2和H2O在金纳米颗粒与TiO2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO2.300 K时CO2的形成速率受限于O2压力与该反应机理相印证.相反,在高温（＆gt;320 K）下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组，在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O2,随后O2解离,并在金属金表面氧化CO.

Au/TiO2催化剂上非催化CO氧化反应中活性氧物种的生成和消除1684-1693

摘要：在定量的瞬时产物分析（TAP）反应器中，于80 oC下采用CO脉冲和O2脉冲补充等方法，研究了高温（400 oC）焙烧的Au/TiO2催化剂上活性氧物种的移除反应活性，特别是活性氧物种的性质。以往的研究大多关注的是CO催化氧化反应中活性氧物种及其性质，在典型的反应条件下该物种的形成和消除是可逆的；而本研究表明，催化剂直接焙烧后就存在额外的氧物种；该物种对CO氧化反应也具有活性，但其在典型的反应条件下不生成或生成很少。基于此，讨论了Au/TiO2催化剂上CO氧化反应的机理，特别是不同活性氧物种的作用。

沉积-沉淀法和沉积-还原法制备Nb2O5负载的金纳米粒子及其催化CO氧化活性1694-1701

摘要：采用不同的沉积法制备了氧化铌（Nb2O5）负载的金纳米粒子催化剂,即沉积-沉淀（DP）法、尿素辅助的DP法、沉积-还原（DR）法和一步法制备了1 wt%Au/Nb2O5催化剂.在众多类型Nb2O5（包括商业Nb2O5）中,采用水热法制备的层间型Nb2O5（Nb2O5（HT））最适合用作载体.结果表明,较大比表面积的Nb2O5（HT）使得金以纳米颗粒形式分散于其上.在优化的条件下,以DP和DR法沉积于Nb2O5（HT）上的金纳米粒子平均粒径为5 nm.采用DR法制备的Au/Nb2O5（HT）催化剂上CO转化率为50%时的温度为73oC.不沉积金的条件下,即使在250oC, Nb2O5（HT）对CO氧化反应也没有催化活性.因此,金的沉积对活性的促进作用非常明显.该简易Au/Nb2O5催化剂将金催化剂的类型扩展到酸性载体,这将增加新的应用.

金催化一氧化碳氧化反应中锌锡复合氧化物的载体效应1702-1711

摘要：氧化物负载的纳米金催化剂对CO氧化反应具有极高的活性,这不仅依赖于金的结构特性,也取决于氧化物载体的结构.近年来,除了氧化硅、氧化铝等惰性载体以及氧化钛、氧化铈、氧化铁等可还原性载体外,人们还致力于探索各类新型氧化物载体.另一方面,锡酸锌是具有反尖晶石结构的化合物,并且在透明导电氧化物、锂离子电池阳极材料、光电转换装置以及传感器等方面应用广泛.然而,迄今为止,锡酸锌仍未被用于负载纳米金催化剂,因此相关的构效关系作用研究也十分有限.基于此,本文采用氮气吸附-脱附实验、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨电镜（HRTEM）、高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）和氢气程序升温脱附（H2-TPD）等手段,系统研究了锡酸锌负载的纳米金催化剂在CO氧化反应中催化性能差异的原因.首先,利用水热法制备了锡酸锌（ZTO）载体,而其织构性质可由碱（N2H4＆#183;H2O）与金属离子（Zn2＋）的比例在4/1（ZTO_1）、8/1（ZTO_2）和16/1（ZTO_3）之间进行调节.结果发现, ZTO_2具有最大的孔体积（0.223 cm3/g）和最窄的孔径分布.再采用沉积沉淀法将0.7 wt% Au负载于其上,得到金-锡酸锌（Au_ZTO）催化剂. ICP-AES测得样品中Au含量在0.57-0.59 wt%,与投料比接近. CO氧化反应结果显示, Au_ZTO_1和Au_ZTO_2的表观活化能相同,但后者的活性更高；而Au_ZTO_3在220＆#176;C以下没有活性,催化性能最差,与纯锡酸锌载体相当. XRD结果显示,反应过程中ZTO晶相、晶胞参数及晶粒尺寸变化不明显； TEM和HRTEM分析表明,载体ZTO在反应前后均为多面体形貌,平均颗粒尺寸在12-16 nm； XPS结果验证了Zn2＋和Sn4＋离子是新鲜和反应后样品中载体金属的存在形式； HA

Au/Ag2O与Ag掺杂的Au粉催化剂上CO氧化反应：Au-Ag双金属催化剂活性位1712-1720

摘要：有关用于各种氧化反应中Au-Ag双金属催化剂存在显著协同效应的来源有两种观点：（1） AgOx块与体相Au表面的接触界面起重要作用，体相Au的表面是催化活性位；（2） Au-Ag双金属催化剂中形成的Au-Ag合金中电荷从Ag转移到Au上，可能对催化剂活性起作用。因此，确定Au表面上Ag是以氧化物还是以金属合金形式存在可能是深度理解该协同效应的关键。〈br〉 为了检测和验证催化剂活性的增加是由于Ag2O与Au纳米粒子的紧密接触，在密闭循环反应体系中比较研究了Au/Ag2O和Ag2O催化剂上CO氧化反应。将CO/O2摩尔比为2的混合气通入到这二个催化剂上来跟踪压力降低的速率。因而检测了气体的消耗量和CO2的生成量。结果发现，在稳态下Au/Ag2O和Ag2O催化剂的压力降低的速率不存在差别。这两个催化剂上压力的降低是由于Ag2O中表面晶格氧被混合气中CO的还原所致。 Au/Ag2O催化剂上得到的结果与以前研究的具有氧化表面的Ag掺杂的Au粉末（Ag/Au-b）上的一致，也表明AgOx块与体相Au表面界面周边不大可能是CO氧化反应催化活性位。基于具有稳态表面的Ag/Au-b样品上的研究结果，我们认为AgOx物种被还原为0价态Ag而形成的Ag-Au合金很可能是催化活性位。

氧化铈促进的高效Au/Al2O3催化剂制备及其催化CO选择氧化反应性能1721-1728

摘要：近年来，伴随全球能源危机的加剧，以及温室效应和细颗粒物等一系列环境问题出现，各国研究者正努力寻求和开发可持续利用的新能源来代替传统的化石能源.燃料电池具有能量转化效率高、对环境排放低和污染小等优点，作为一种新的环境友好型技术而广受关注.在众多的燃料电池中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）因具有能量效率高和工作窗口温度〈br〉 低等优势而备受关注.但是， PEMFC燃料以H2为主，主要来源是烃类的重整气，但其中痕量的CO （10 ppm）将会引起Pt电极中毒，导致PEMFC性能迅速下降，因此如何有效地祛除富氢气体中的CO并尽可能减少H2的消耗具有重要研究价值.目前， CO选择氧化法（CO-PROX）是公认的最简单、廉价和有效的办法之一. CO的消除通常选用霍加拉特催化剂，虽然Cu基催化剂具有低廉的成本和较好的CO催化氧化性能，但是当反应中有H2O和CO2存在时，其活性会迅速下降. Au催化剂具有优异的低温CO催化氧化性能，但在PEMFC的工作温度窗口为80–120oC时，随着反应温度提高， H2与CO之间的竞争吸附变强，采用单组分Au催化剂难于在80–120 oC内使CO完全氧化.因此，设计并制备高效的Au催化剂来提高其在PEMFC工作温度（80–120 oC）条件下CO-PROX反应活性和选择性仍然是目前该方向的难点.氧化铈（CeO2）是一种重要的稀土化合物，由于Ce具有独特的4f电子层结构， Ce3＋/Ce4＋在一定条件下可以相互转化，具有较高的储放氧能力，即能够在富氧条件下储存氧，在贫氧条件下释放氧. CeO2是一种重要的氧化反应催化剂载体，是三效催化剂的主要组成部分，在净化汽车尾气方面稀土元素具有独特的优势，广泛应用于CO氧化和NOx消除等领域中.最近，本课题组以自制的氧化铝为载体，制备了K掺杂的Au-Cu/Al2O3催化剂，其在CO-PROX反应中具有较好�

不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究1729-1737

摘要：甲醛是一种常见的室内空气污染物,人们针对其消除已经做了大量的研究工作.催化氧化法是脱除挥发性有机物的一种重要方法,能在较低温度下通过催化剂作用将甲醛完全氧化为无毒的CO2和H2O.所用催化剂主要为负载型贵金属催〈br〉 化剂和非贵金属催化剂,但只有担载贵金属Pt或Pd的催化剂可在室温下将甲醛完全氧化,而非贵金属一般则需要较高的温度. Au催化剂是近年来催化领域的一个研究热点,但是关于纳米Au催化剂室温消除甲醛的研究较少.本课题组前期研究发现,以可还原性氧化物（CeO2, FeOx）为载体负载的Au催化剂具有优异的室温氧化甲醛活性；并且突破以可还原性载体负载金的传统思路,首次发现“惰性载体”γ-Al2O3,负载的金催化剂在室温、有水条件下具有优异的甲醛氧化活性.本文对比了还原性氧化物（CeO2, FeOx）和非还原性氧化物（Al2O3, SiO2和HSZM-5）载体负载金催化剂,研究了载体氧化还原性质对负载金催化剂在高空速（600000 ml/（g＆#183;s））条件下室温催化氧化甲醛的活性和稳定性影响.结果表明,在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下, Au/Al2O3催化剂的初活性最高,且较为稳定. Au/SiO2和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高,但很快失活.而还原性氧化物载体（CeO2, FeOx）负载的金催化剂初活性较低,但是稳定性较好.通过电镜对负载金催化剂表面Au粒子大小的表征,并将粒子尺寸与负载金催化剂室温氧化甲醛初活性相关联,它与催化氧化甲醛反应速率成线性关系. Au粒子尺寸较小的催化剂（Au/Al2O3和Au/SiO2）,在高空速条件下具有更高的氧化甲醛活性,而Au粒子尺寸较大的Au/FeOx催化剂活性较差.载体的氧化还原性质虽然不直接影响Au催化剂初活性,但直接影响催化剂稳定性.由于Au与SiO2或HZSM-5载体的相互作用较弱,导致反应过程中Au粒子聚集长大,使其失活