石墨烯衍生物负载的纳米催化剂用于氧还原反应
摘要：综述了用于燃料电池中氧还原反应（ORR）的石墨烯衍生物负载的各种纳米催化剂的最新进展.介绍了用于表征石墨烯基电催化剂的常规电化学技术以及石墨烯基电催化剂最新的研究进展.负载于还原氧化石墨烯（RGO）上的Pt催化剂的电化学活性和稳定性均得到显著提高.其它贵金属催化剂,如Pd,Au和Ag也表现出较高的催化活性.当以RGO或少层石墨烯为载体时,Pd催化剂的稳定性提高.讨论了氧化石墨烯负载Au或Ag催化剂的合成方法.另外,以N4螯合络合物形式存在的非贵过渡金属可降低氧的电化学性能.Fe和Co是可替代的廉价ORR催化剂.在大多数情况下,这些催化剂稳定性和耐受性的问题均可得到解决,但其整体性能还很难超越Pt/C催化剂.铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化烯烃环氧化
摘要：近年来,含有过渡金属配合物和多金属氧酸盐的三维超分子化合物的合成与性能研究受到广泛关注.利用过渡金属配合物优良的可裁剪性和修饰性,可以对多金属氧酸盐化合物的结构和性质进行有效调控,进而构造出具有独特空间结构和性质的新型功能材料.这类材料往往具有多金属氧酸盐与过渡金属配合物两者结合的优点,在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域显示出重要的学术研究价值和潜在的应用前景.然而,相比于在化合物合成及结构研究领域中的快速发展,过渡金属配合物修饰的多金属氧酸盐基化合物在催化领域中应用较少.本文采用水热合成法,以4,4′-联吡啶（bipy）或1,4′-双咪唑-1-甲基苯（bix）为氮杂环配体,合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化剂,分别记为[Cu（bipy）]4[Mo15O47]·2H2O（1）和[Cu（bix）][（Cubix）（δ-Mo8O26）0.5]（2）.催化剂1中包含一个由铜的4,4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链,催化剂2是由1,4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物.通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化催化反应,考察了两种催化剂的催化性能.结果表明,催化剂1和2对环辛烯或1-辛烯环氧化反应表现出较高的催化活性,性能均明显优于未引入铜配合物的超分子化合物（H2bix）[（Hbix）2（γ-Mo8O26）]2·H2O（3）;在相同反应条件下,催化剂1表现出更高的催化活性;溶剂种类显著影响催化剂的催化性能,以乙腈为溶剂时,苯乙烯环氧化反应主产物为苯甲醛（仅有很少量的环氧化合物）,而以氯仿为溶剂时,环氧化合物选择性显著提高;中断实验和循环测试结果表明,催化剂1和2在1-辛烯环氧化反应中均表现出良好的稳定性和循环使用性.FT-IR和XRD表征结果证实,经多次循环使用后催化剂结构基本保�TiO2光催化降解胸腺嘧啶的动力学和机理
摘要：考察了用于降解来自嘧啶家族的一种核酸—胸腺嘧啶（C5H6N2O2）的高级氧化过程.结果发现,在光催化剂TiO2作用下,胸腺嘧啶的光降解进行得很快,且在紫外光照射和水溶液中时更为明显.研究了胸腺嘧啶在TiO2催化剂上的吸附、降解动力学、以及pH值对光催化降解胸腺嘧啶性能的影响.另外,考察了胸腺嘧啶降解产物的矿化;比较和讨论了在光催化过程中胸腺嘧啶的消失和矿化速率.同时还研究了氮的矿化,确立了中间产物的识别方法.最后,采用电子密度计算提出了在紫外光照射下TiO2催化剂上胸腺嘧啶降解的可能化学途径.多壁碳纳米管负载Cu2O和CuI催化剂上芳醛与2-氨基吡啶氧化酰胺化反应：Cu（I）物种的催化作用
摘要：采用浸渍法制备了多壁碳纳米管（MWCNT）负载的Cu2O和CuI催化剂,并运用粉末X射线衍射、红外光谱、扫描电镜-能量散射谱、透射电镜和NH3程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,催化剂中沉积的Cu2O和CuI分别以立方相和γ相存在于MWCNT上,且表现出由弱到强的拉电子（Lewis酸）性能.将催化剂用于催化芳醛与2-氨基吡啶氧化酰胺化反应合成N-（吡啶-2-基）苯酰胺类化合物,产物选择性为100%,收率为50%–95%.Cu I/MWCNT催化剂上产物分离收率性能好于Cu2O/MWCNT,但后者的循环使用性能更好.与共价的Cu I相比,离子化的Cu2O与极性的酸活化的MWCNT间具有更适宜的相互作用,这种不同的相互作用可显著影响2-氨基吡啶的氨基对芳醛羰基的亲核进攻速率.碱金属助剂对N2O直接分解催化剂NiO活性的促进作用
摘要：考察了一系列碱金属促进和未促进的NiO催化剂上N2O直接分解反应性能,并采用X射线衍射,X射线光电子能谱（XPS）和前场扫描电镜对这些催化剂进行了表征.XPS结果表明,催化剂表面的Ni以金属颗粒,NiO和Ni（OH）2三种形式存在.研究发现,在催化剂表面主要是Ni0原子与N2O分子发生相互作用.未促进的NiO催化剂表现出非常低的催化N2O分解活性;碱金属的加入使得NiO催化剂活性大大提高.由酸活化高岭土制备多级纳米孔HY分子筛及其表征
摘要：由酸活化的高岭土制备了多级纳米孔HY分子筛.通过改变老化时间和晶化时间可得到最大的多级因子（HF）,此时外比表面积最大而微孔孔体积变化不大.运用X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱、N2吸附-脱附法和NH3程序升温脱附对所得样品进行了表征.老化2d和晶化24h所制的纳米孔HY分子筛样品的HF值最大.样品的酸性和结晶度也随着制备条件而变化.另外,适量NaCl的嵌入对提高对所制样品的HF值、酸性和结晶度起到重要作用.通过比较样品和常规HY分子筛的XRD峰强度算得样品的结晶度.结果表明,优化合成条件可得到广泛适用于工业化的分子筛制备路线.中孔MCM-41锚合Zr（Ⅳ）-salen催化剂制备及用于硫化物氧化制亚砜和Knoevenagel缩合反应
摘要：通过NH2-MCM-41与水杨醛反应得到席夫碱配体,然后加入八水氧氯化锆形成络合物,制得Zr（Ⅳ）-salen-MCM-41催化剂.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重、红外光谱、电感耦合等离子体发射光谱和能量散射谱等分析手段对催化剂结构进行了表征.在含有该催化剂的体系中进行了硫化物选择氧化为亚砜以及醛与丙二腈和氰乙酸乙酯的Knoveonagel缩合反应,并考察了催化剂的循环使用性能.碱金属改性ZSM-5分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸
摘要：乳酸作为一种生物质,含有羟基和羧基双官能团,被广泛用于转化为其他化学品,如乙醛、丙酸、丙烯酸和2,3-戊二酮.其中,丙烯酸是一种重要的化工原料,广泛应用于生产增稠剂、胶黏剂及高吸水性聚丙烯酸酯类树脂,市场前景广阔,国内丙烯酸需求量达2000 kt/a.目前工业上主要采用石油基产品丙烯两步氧化生产丙烯酸,但石油价格不断上涨,导致丙烯酸生产成本相应增加.针对这一问题,研究者逐渐转向以生物质乳酸为原料,一步脱水法制备丙烯酸路线,该方法因环保、经济、符合可持续发展方向而成为研究热点.文献中报道的催化剂主要有硫酸盐（BaSO4）,磷酸盐（Ca3（PO4）2-Ca2（P2O7））,NaY和β分子筛.研究发现,适中的表面酸碱性强度和密度是乳酸高选择性转化为丙烯酸的关键.硫酸盐和磷酸盐催化剂由于表面活性位的缺乏,必须在高温下才能有效催化乳酸转化成丙烯酸,但高温易导致碳氢化合物积炭,造成原料浪费.分子筛催化剂具有较高的比表面积和较多的酸碱位分布,能够在较低温度下催化醇脱水反应.其中,NaY分子筛催化乳酸脱水时丙烯酸选择性达到68%,但Na Y分子筛具有超笼结构,易造成积炭,催化剂易失活.因此,需选择一种合适的分子筛催化剂,以抑制积炭.ZSM-5分子筛具有MFI结构,孔径约为4–5 nm,具有酸碱性和较高的水热稳定性,被广泛应用于醇脱水（如甲醇制烯烃）和催化裂化反应.本文采用离子交换法,利用碱金属（Li,Na,K,Rb和Cs）改性ZSM-5分子筛用于催化乳酸脱水制丙烯酸.采用X射线衍射、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和N2吸附等手段表征了催化剂晶相结构、表面酸碱性、比表面积和孔径.通过气固相反应装置评价了催化剂催化活性、选择性和稳定性,并考察了反应温度和空速等工艺条件对催化反应的影响.结果表明,碱金属改性的ZSNaOH溶液中Ni基石墨修饰电极上甲醇电氧化过程中钴与铜的协同效应
摘要：在NaOH溶液（0.1 mol/L）中考察了Ni,Co和Cu二元和三元合金修饰的石墨电极上甲醇电氧化反应性能.采用循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱（EIS）等技术研究了修饰电极的催化活性和协同效应.这些催化剂在含有Ni,Cu和Co离子溶液的阴极电位上反复浸渍石墨电极制得.结果表明,在甲醇存在下,Ni基三元合金修饰电极（G/NiCuCo）对甲醇氧化反应的响应值明显高于其它样品.阳极峰值电流与扫描速率的平方根呈线性关系,表明该过程受扩散控制.在CA区域,该反应遵循Cottrellin特性,甲醇扩散系数为6.25×10–6 cm2/s.甲醇氧化反应速率常数为40×107 cm3/（mol·s）.另外,采用EIS研究了修饰电极表面上甲醇催化氧化反应.一步法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂及其催化性能
摘要：磷钨酸具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,具有很高的催化活性,稳定性好,既可作均相催化剂,也可做多相催化剂.磷钨酸作为多相催化剂主要负载于无机氧化物、介孔分子筛、活性炭和离子交换树脂等材料中,然而这些多相催化剂存在着结构不明确,磷钨酸分散不均、易流失、活性点易中毒等问题.为了克服以上问题,需要寻找更加合适的载体来制备新颖的负载型的磷钨酸多相催化剂,金属-有机骨架的独特性质,使该材料成为一种优良的催化剂载体.金属-有机骨架（MOFs）又称配位聚合物,是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力连接而成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具应用前途的类沸石材料.这种材料具有丰富的孔结构和很大的比表面积,同时具有孔结构规整、孔径大小设计可调、表面化学基团修饰可调等优点,使得它在吸附分离、多相催化、环境保护等领域具有很好的应用前景.HKUST-1（Cu-BTC或MOF-199）是该领域内研究和应用较多的一种金属-有机骨架材料,它最早由香港大学Williams教授课题组报道,其为面心立方晶体.在结构中,每个Cu2簇与四个均苯三甲酸相连,每个均苯三甲酸桥连着三个Cu2簇,形成轮浆式次级结构单元.这些次级结构单元相互交错连接形成3D网络结构,具有孔径约为0.9 nm×0.9 nm的正方形孔道,孔道中的客体分子可以除去,并可以为其它的客体分子所置换.HKUST-1本身即是一种优良的催化剂,同时也可作为一种性能稳定的催化剂载体.目前,关于HKUST-1在催化领域中的应用主要限制在微孔范围,其较小的孔道不利于物质扩散和传输,从而限制其实际应用.本论文利用超分子模板法,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂、铜为金属中心、均苯三甲酸为有机配体、磷钨酸（HPWs）为活性组分,采用一步水热法�过渡金属（Cu,Fe,Mn,Co）改性高分散V2O5/TiO2作为高效NH3-SCR脱硝催化剂
摘要：选择性催化还原（SCR）是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨（钼）改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口（300–400℃）较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨（钼）的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属（如Cu,Fe,Mn,Co,Ce,Zr,Nb,Sn,La等）都可以代替钨（钼）用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和（热）稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和N2选择性,尤其可显著提高催化剂的（热）稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2（M=Cu,Fe,Mn,Co）脱硝催化剂.结果发现,Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375℃.X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升.X射线光电子能谱结果表明,Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种（Oα）,且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一.NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸�钼催化剂结构对其催化气相丙烯环氧化反应选择性的影响
摘要：考察了Mo基催化剂上空气气相氧化丙烯反应.从无机的和有机金属Mo前驱体出发,采用浸渍法和物理气相沉积法（PVD）制备了不同类型的SiO2负载氧化钼和Mo-Bi复合氧化物催化剂.透射电镜结果证实,所制催化剂上环氧化反应活性与其纳米结构直接有关.催化剂中出现部分或完全结晶的氧化钼相,它们与载体SiO2的相互作用较弱,使得反应生成环氧丙烷的选择性低于10%,而锚合在SiO2上的非结晶的八配位Mo物种上的环氧丙烷选择性达55%以上,此时丙烯转化率约为11%.不同形貌氧化钼的电化学表征结果证实了结构缺陷的重要性.另外,还讨论了Bi对氧化钼催化环氧化活性的直接促进效应.纳米晶自组装多级孔丝光沸石合成及其优异的催化性能
摘要：由于具有独特的孔道结构、高的热稳定性及适宜的酸性,丝光沸石（MOR）被广泛应用于正构烷烃异构化、二甲苯异构化、烷基化、甲苯歧化与烷基芳烃之间的烷基转移以及二甲醚羰基化反应中.但是其单一的微孔孔道结构在催化反应中带来严重的扩散限制,导致微孔内部活性位点利用率低和容易积碳失活等问题,同时也限制了MOR在大分子催化反应中的应用.在分子筛中引入介孔或减小晶粒尺寸是克服扩散限制的有效方法,也成为目前分子筛领域的研究热点.早期的研究中主要通过水蒸气处理、酸处理或碱处理等方法来制备多级孔MOR.但是,对于富铝的MOR,通常需要通过多步处理才能引入介孔.一步法直接制备多级孔MOR是目前的研究热点和难点.虽然文献报道可以采用自制的具有随机分子量分布的阳离子聚合物为模板剂和双亲有机硅表面活性剂OS-12制备多级孔MOR,但是合成的多级孔MOR为具有较窄a-b截面的纳米纤维或纳米棒状MOR,其12元环主孔道中的扩散限制没有得到有效改善.研究者采用N,N,N＇,N＇-四乙基-外,外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3：5,6-联四氢吡咯二碘铵盐和N,N,N,N＇,N＇,N＇-六乙基-1,5-戊二胺阳离子为结构导向剂或者多季铵盐表面活性剂C18H37N＋（Me）2C6H12N＋（Me）2CH2C6H4CH2N＋（Me）（C4H7CH2OH）为封端剂合成了具有三维纳米尺寸的MOR.然而这些纳米MOR的合成使用了结构复杂、价格昂贵的模板剂或表面活性剂.因此,开发简便、经济的MOR纳米晶合成路线仍是一个巨大挑战.本文通过在凝胶中添加少量四乙基氢氧化铵（TEAOH）和商业化表面活性剂,在低温下采用一步水热法成功制备了20–50 nm颗粒自组装的多级孔MOR（MOR-M）,这是多级孔MOR合成中无c轴优势生长的首例报道.采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、N2物理吸附、核磁共振、热重及NH3程序升温�选择性刻蚀制备铜锰复合氧化物及其CO催化氧化性能
摘要：由于在工业、环保和能源等诸多领域的潜在应用,低温CO催化氧化催化剂的研发引起了广泛关注.尽管贵金属表现出优越的CO氧化活性和稳定性,但是其有限储量和高昂价格一直限制着它们的实际应用.铜锰氧化物是著名的霍加拉特催化剂的主组分,价格低廉,催化氧化CO活性高,可高效替代贵金属催化剂.大量研究已证实,CO在铜锰氧化物上的氧化遵循氧化-还原机理,因此调变铜锰氧化物催化剂的氧化-还原性能对于改善其CO氧化活性至关重要.本文报道了一种简单的选择性刻蚀技术,即在铜、锰前驱物共沉淀过程中引入氨水作为刻蚀剂,利用氨水与铜离子的强络合作用选择性刻蚀铜组分,调变铜锰氧化物的铜锰比,有效改善了铜锰氧化物的氧化-还原特性,从而提高了其CO氧化性能.X射线粉末衍射（XRD）测试结果表明,初始制备的样品结晶弱,主要物相包含铜锰复合氧化物和氧化锰,此外还存在少量碳酸锰.不同浓度氨水刻蚀几乎未改变铜锰氧化物的物相组成.透射电子显微（TEM）照片中几乎没有发现晶格相,进一步证实这些铜锰氧化物的弱结晶本质.扫描电子显微（SEM）照片显示初始制备的铜锰复合氧化物主要由1.5mm左右的球形颗粒堆积而成,氨水刻蚀后颗粒形状变得不规则,表面更加粗糙,样品比表面积也从刻蚀前的85 m2/g增加到139 m2/g.理论上,氨水与铜的络合作用更强,样品主体和表面组成分析结果显示,随着氨刻蚀量增加,铜含量逐步降低,这清晰证实了氨有效地选择性刻蚀了铜组分.进一步运用X射线光电子能谱（XPS）、氢程序升温还原（H2-TPR）、CO程序升温还原（CO-TPR）和氧程序升温脱附（O2-TPD）等测试手段表征了铜锰氧化物的氧化和还原特性,特别是氨刻蚀后催化剂氧化-还原性能.XPS分析显示铜锰氧化物中铜和锰物种的氧化态分别为＋2和＋3,氨刻蚀并没有改变两物�以氨水做碱源胶态晶种导向法合成小晶粒TS-1分子筛
摘要：TS-1分子筛具有MFI拓扑结构,因其独特的择形选择性和优异的催化氧化能力而广受关注.最早报道的TS-1合成方法采用大量四丙基氢氧化铵（TPAOH）作为有机结构导向剂,TPAOH价格昂贵,制约着TS-1分子筛大规模应用.开发廉价、环境友好的合成工艺是TS-1分子筛合成领域的重要课题.以价格相对较低的四丙基溴化铵（TPABr）代替TPAOH做有机结构导向剂,以氨水为碱源可合成TS-1分子筛,但产物晶粒尺寸远远大于以TPAOH做模板的合成结果,影响TS-1分子筛的传质和催化性能.因此,人们对该法进行了改进,选用有机胺作为碱源,TPABr为结构导向剂合成TS-1分子筛,但始终未能将其晶粒尺寸降至1μm以下.在合成体系中引入预先合成的TS-1分子筛或TS-1胶态前驱体作为晶种可以促进成核,缩短成核诱导期,有利于获得小晶粒尺寸的TS-1分子筛.此类方法往往需要辅助以大量有机胺等结构导向剂;胶态TS-1前驱体的制备需要特别小心以保证晶种中Ti的四配位状态,通常需要经历低温水解钛酸四丁酯（TBOT）和高温加热除醇等繁琐步骤.而胶态纯硅silicalite-1制备则相对简单,且已广泛用于导向合成同样具有MFI结构的ZSM-5沸石,但目前鲜有以silicalite-1做晶种合成TS-1分子筛的报道.基于此,本文以纯硅胶态silicalite-1为晶种,以氨水做碱源,辅助以少量TPABr做导向剂,合成了小晶粒TS-1分子筛,并以正己烯环氧化和环己酮氨肟化做探针反应考察了所得TS-1分子筛的催化氧化性能.X射线衍射结果表明,当晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%（晶种引入TPAOH,TPAOH/SiO2=0.35）,加入TPABr（TPABr/Si O2=0.03）做辅助结构导向剂,即合成体系中总（TPAOH＋TPABr）/Si O2摩尔比低至0.07时,所得样品依然具有良好的结晶度.扫描电镜照片观察不到无定形物存在;晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%时,所得TS-1晶粒尺寸约为250 nm×150 nm×50 nm;其他条件不电化学还原氧化石墨烯用于四环素电催化检测
摘要：四环素（TTC）因其广泛的抗菌性和低生产成本等特点而成为应用最广泛的兽医药物.TTC的大量使用不可避免地导致其进入地表水、地下水和污水处理厂.迄今,已有许多方法用于TTC检测,包括免疫测定法、微生物检测法和化学-物理法等.然而,这些方法费用高,耗时长或需要复杂的样品预处理过程,不适合现场测量或常规分析.电化学分析法具有操作简单、成本低廉、选择性和灵敏度较高、易实现在线检测等特点,在检测领域具有重要优势.石墨烯在电化学传感器领域表现出优越的应用性能,但有关石墨烯材料应用于电分析和电催化方面的报道仍然有限.石墨烯的前驱体氧化石墨烯（GO）片层底面上具有各种类型的含氧官能团和层状边缘,导致其绝缘并具有很多缺陷,使GO包含了sp2和sp3杂化碳原子,为GO提供了独特的具有化学功能的异构电子结构.通过对GO进行还原,可以生成新的sp2域或者改变含氧官能团的数量和类型,从而为GO提供更多的特殊性质.研究表明,电化学还原是一种绿色快速的还原方法,可以控制GO的还原程度和还原过程.本文利用电化学还原法来调整GO表面的官能团和缺陷度,利用在–0.8 V还原电位下得到的电化学还原氧化石墨烯（ERGO-0.8V）修饰玻碳电极（GC）为工作电极（GC/ERGO-0.8V）,采用循环伏安法对溶解在p H=3的缓冲溶液中的TTC进行电化学检测,发现ERGO-0.8V对TTC具有电催化性能.利用红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱对ERGO-0.8V,ERGO-1.2V,GO及化学还原得到的石墨烯（CRGO）表面官能团和缺陷程度进行了表征,考察了TTC在ERGO-0.8V/GC上的电化学行为,对其电催化还原机理进行了推测.结果表明,与GO,ERGO-1.2V及CRGO修饰电极相比,GC/ERGO-0.8V修饰电极的催化还原峰在0–0.5 V,对TTC表现出独特的电催化性能,GC/ERGO-0.8V电极对浓度为0.1–120 mg/L的TTC溶液具�具有高光催化活性的黑色TiO2（B）/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维
摘要：高效TiO2基光催化材料的开发一直是催化领域的研究热点,主要的策略是如何有效地分离光生载流子.制备多晶相的TiO2材料可引入异质/相结结构使电子与空穴朝不同方向移动,从而避免电子与空穴复合;另外,在TiO2中掺杂其他金属或非金属也可以有效地降低电子与空穴的复合率,掺杂的元素作为电子捕获阱俘获光生电子,以实现电子空穴的有效分离.近些年,作为一种全新的掺杂剂,氧空穴可以有效改善TiO2的光催化活性,所制TiO2具有可见光的全光谱吸收能力,因此该类TiO2呈现出黑色.通过上述方法均可以制备出高活性TiO2基光催化材料,如果能够将这些方法耦合一起,则可能制备出活性更高的光催化剂.因此,本文将异相结结构和空穴掺杂耦合起来,用多孔钛酸盐衍生物在H2中高温焙烧制得一种全新的黑色TiO2（B）/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维.不同于其他TiO2基光催化材料,该样品仅由Ti和O元素组成,通过Ti和O元素的组合,形成了双晶结构和空穴掺杂两种特殊的结构,借助场发射（FESEM）、拉曼光谱（Raman）、氮气物理吸脱附、X射线光电子能谱（XPS）、热重（TG）、紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）和荧光光谱（PL）等表征分析了样品的结构及其光催化性能间构效关系.FESEM结果显示,黑色TiO2（B）/锐钛矿双晶TiO2–x为长1–5mm、宽0.2mm的纤维结构,Raman结果表明,锐钛矿相在特征波段（140 cm–1左右）和TiO2（B）的特征波段（220–260 cm–1）均发生蓝移,说明该两相中均存在氧空穴;该样表面未检测到Ti3＋,因此氧空穴可能分散在TiO2（B）和锐钛矿相的体相中.根据黑色TiO2（B）/锐钛矿双晶TiO2–x和白色TiO2（B）/锐钛矿双晶TiO2的失重差,估算出前者的O/Ti原子比为1.97.光催化降解甲基橙实验结果显示,黑色TiO2（B）/锐钛矿双晶TiO2–x的光催化活性是白色双晶TiO2的4.2倍,锐钛矿TiO2的10.5倍,且连有机胺修饰稀土金属有机骨架：用于Knoevenagel缩合反应的三种固体碱催化剂
摘要：稀土金属有机骨架（Ln-MOFs）是利用有机配体和稀土离子之间配位自组装形成的具有超分子多孔网络结构的类沸石材料,其优点是稳定性好,一般不溶于常规的有机和无机溶剂,并且孔径、孔形及孔表面性质可通过其构建分子的选择或修饰进行灵活设计和制备.稀土离子性能独特,有机配体种类繁多,将稀土离子与有机配体可控组装可获得许多结构多样、性能优异的Ln-MOFs材料.这些功能材料已在气体吸附与分离、发光器件、化学传感以及磁性材料等多方面显示出潜在应用价值.特别是Ln-MOFs材料作为非均相催化剂具有热稳定性高、比表面积大以及稀土离子配位环境多样等优点,近年来受到国内外研究者关注和重视.后合成修饰法（PSM）是利用MOFs骨架中不饱和配位的金属离子或潜在的有机反应基团,通过配位键或共价键方式引入有机或无机分子,制备具有新功能的骨架材料.本文采用PSM策略,将三种不同的有机二胺后合成修饰到具有配位不饱和位点的稀土金属有机骨架[Er（btc）]的孔道中,得到三种固体碱催化剂：Er（btc）（ED）0.75（H2O）0.25（2）,Er（btc）（PP）0.55（H2O）0.45（3）和Er（btc）（DABCO）0.15（H2O）0.85（4）.其中,btc为1,3,5-均苯三甲酸,ED为乙二胺,PP为哌嗪,DABCO位为三乙烯二胺.单晶结构分析表明,在[Er（btc）（H2O）]·DMF0.7（1）中,铒离子与六个btc配体的六个羧酸氧原子和一个水分子配位,形成变形的五角双锥几何构型.每个btc配体连接六个铒离子构成具有一维开放孔道（0.7 nm？0.7 nm）的三维立体结构.重要的是,孔道中的配位水分子和游离DMF分子可通过真空加热除去而不影响其骨架结构（热稳定性达500 oC）,这将有利于对其进行后合成修饰.热重分析（TGA）表明,催化剂2在25–300 oC失去孔道中配位的乙二胺和水分子;催化剂3在250 oC之前失去孔道中的哌嗪和水�